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摘要：介紹了環(huán)保型彩色混相無機顏料-鈦黃顏料的結(jié)構(gòu)和顯色機理，著重介紹了鈦黃顏料的制備方法，包括固相法和液相法，其中液相法包括均勻沉淀法、溶膠一凝膠法、有機配合物前驅(qū)體法、水熱合成法，并就這些合成方法的作用機理、特點和影響因素進行了討論。
   關(guān)鍵詞：環(huán)保型彩色混相無機顏料 鈦黃  合成
   0前言
   傳統(tǒng)的黃色顏料，不論是有機的還是無機的，都不兼有耐熱、耐光、耐候、耐酸堿和耐溶劑等性能，不能適應(yīng)性能涂料和塑料的要求。而鈦鎳黃等鈦系的黃色顏料，則具備較為全面的應(yīng)用性能。
   鈦黃顏料是以TiO2為主要成分的金紅石型金屬氧化物混相顏料(rutile mixed-phase pigments)，按照所加入的帶色金屬氧化物的種類的不同，鈦黃可分為鈦鎳黃、鈦鉻棕或稱鈦鉻黃(這兩種均以偏鈦酸為原料)和低檔的鈦鐵黃(即粉碎后的合成金紅石)。其中在鈦鎳黃和鈦鉻棕的生產(chǎn)中，還引入不發(fā)色的金屬氧化物(如銻和鎢，以銻為主)作為調(diào)整劑，所以這兩種鈦黃的基本質(zhì)量組成大致為：鈦鎳黃： 80％TiO2—15％Sb2O3—5％NiO；鈦鉻棕：85％TiO2—10％Sb2O3—5％Cr2O3。其優(yōu)異的性能主要表現(xiàn)在耐光和耐候性等各種耐性好，對環(huán)境、人體無毒、無害。

圖1金紅石(Ti02)的晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)中Ti-O八面體鍵的排列

    但鈦黃顏料的粒徑較大，著色強度較低，色淺，分散性差，色相較暗，不及鉛鉻黃類無機黃顏料和有機黃顏料艷麗，所以長期以來習(xí)慣使用鉛鉻(鎘)類無機黃色顏料，鈦黃顏料始終沒有得到快速發(fā)展。近年來，西方發(fā)達(dá)國家要求外用涂料和塑料等制成品更耐久以及出于對環(huán)保和健康方面的考慮，在很多體系中，它是外國政府禁止使用的含有鉛和／或鎘的有毒黃色顏料的替代品。由于鈦鎳黃顏料日益受到重視，世界生產(chǎn)這種顏料的廠家越來越多。美國就有四家生產(chǎn)商 Shepherd Color Co．、Harsha W Chemical Co．等，德國的BASF、拜耳，日本的大日精化工業(yè)等。
   1鈦黃顏料的結(jié)構(gòu)及顯色機理
   1.1鈦黃顏料的結(jié)構(gòu)
   鈦黃是一種高溫?zé)o機顏料，常以TiO2-Cr2O3-(NiO)-Sb205來表示其化學(xué)成分，但是這個分子式并不表示各組分的含量關(guān)系。鈦黃的晶型結(jié)構(gòu)與金紅石型TiO2相同。金紅石(TiO2)的晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)中Ti-O八面體鍵的排列示于圖1中。金紅石結(jié)構(gòu)屬于簡單四方晶系P42／mnm空間群，是典型的AB2型化合物的結(jié)構(gòu)，其中ao=0．459nm，Co=0．296nm，Z=2。金紅石結(jié)構(gòu)為四方原始格子，Ti位于四方原始格子的結(jié)點位置，體中心的Ti4+自成另一套四方原始格子，O2-在晶胞中處于一些特定位置上，Ti4+的配位數(shù)是6，O2-的配位數(shù)是3，陽離子和陰離子的半徑比R+／R-=0．486，晶體中Ti4+和O2-相互接觸而O2-之間互不接觸。此外，如果把O2-看成近似于六方緊密堆積，則Ti4+位于1／2的八面體空隙之中。
   1.2鈦黃顏料的顯色機理
   

鈦黃顏料的晶型屬金紅石型，其顏色的產(chǎn)生是由于金紅石型TiO2的晶體結(jié)構(gòu)中位于配位中心的Ti4+離子部分地被發(fā)色元素鎳或鉻取代，從而產(chǎn)生了鮮明的黃色。Sb5+起穩(wěn)定劑的作用，在Cr3+或Ni2+取代Ti4+時Sb5+使晶體結(jié)構(gòu)在電荷上得到補償。試驗用Sb2O3代替Sb2O5，在自然空氣中且高溫的條件下Sb3+可以氧化為Sb5+，起到電荷補充的作用。
   由鈦黃顏料所具有的結(jié)構(gòu)和其顯色機理可知，通過調(diào)節(jié)顏料的配比以及摻雜兩種或兩種以上的發(fā)色金屬可調(diào)節(jié)顏料的顏色。ShibasakiYasuo金屬氧化物混相顏料等在制備鈦黃顏料時，通過添加兩種不同的二價發(fā)色金屬元素制備出不同色調(diào)的鈦黃顏料。如添加Mg／Fe是呈棕色調(diào)，Mlg／Ni呈黃色調(diào)，Mg／Co呈藍(lán)色調(diào)，Co／Ni呈綠色調(diào)，Ni／Fe呈棕色調(diào)，F(xiàn)e／Co呈深棕色。
   為了制備色相不同的鈦黃，或改變它的某些性能，可對上述制備方法加以改變，例如改變原料配比，改變原料種類，或改變工藝條件等。鈦黃也有一些變體。例如可用五價鈮代替銻，主要目的是避免使用銻。也可用鎢代替銻，借以改變這種顏料的某些性能。為了提高顏料的耐光性、耐候性及加深鈦黃顏料的顏色，Naka{imaHirosh]通過用三氧化鎢來代替氧化銻，但同時添加一定的Sb2O3及其它添加劑如BaCO3和ZrO2，從而有效地制備出顏色更深的，并耐光的鈦黃顏料。Vignali Graziano用液相法制備鈦鉻黃顏料時通過增加鉻離子的濃度，顏色逐漸從橘黃色變?yōu)闇\褐色。
   2制備工藝及進展
   通常金屬氧化物混相顏料制備方法主要有固相法和液相法。鈦黃顏料傳統(tǒng)的制備方法就采用固相法。固相反應(yīng)法所需能耗高，并且反應(yīng)速度受擴散動力學(xué)的影響，物化反應(yīng)不易充分進行，所制備的顏料粒徑分布不均勻，顏料色澤、化學(xué)穩(wěn)定性也較差，在應(yīng)用性能上存在一定的缺陷。但因其生產(chǎn)工藝簡單，可操作性強，目前一些工業(yè)生產(chǎn)多采用此法。為了滿足市場需求，充分發(fā)揮鈦黃顏料的特性，人們研究出液相制備法。液相法制備鈦黃顏料是將反應(yīng)物在液相下均勻混合，反應(yīng)物問可充分反應(yīng)，制得的顏料粒度小、純度高，煅燒溫度也比固相反應(yīng)低且易控制，并且具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
   2.1傳統(tǒng)固相法
   鈦黃顏料的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是鈦白生產(chǎn)工藝的一部分，生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，通常將TiO2、Sb2O3、NiO混合，經(jīng)過反復(fù)的球磨后與1000℃下長時間煅燒，所得到的產(chǎn)物再經(jīng)粉碎磨細(xì)后才能使用。
          工藝過程：原料混合→球磨→高溫煅燒→球磨→成品
   2.2自蔓延高溫合成法
   自蔓延高溫合成法(SHS)即將原料混合物在一定氣氛下進行整體加熱，使其點燃，反應(yīng)一旦發(fā)生，即停止加熱，物料表面燃燒放出的熱量向內(nèi)部傳播使反應(yīng)進行下去鈦黃。將各種原料按配比稱量，用球磨機混和均勻，放入800℃以上的電爐中進行自蔓延反應(yīng)，直至反應(yīng)物完全燃燒反應(yīng)，再將燃燒產(chǎn)物在1000℃保溫一定時間，最終得到黃色顏料。在制備過程中原材料組分、配比、性質(zhì)、著色離子濃度及半徑、系統(tǒng)保溫時間、SHS過程參數(shù)(燃燒溫度、壓力等)都是影響產(chǎn)物性能的關(guān)鍵因素。因此，要穩(wěn)定生產(chǎn)，呈色理想的色料，控制好這些因素至關(guān)重要。
    利用自蔓延燃燒合成方法成功的制備鈦鎳黃顏料，不僅生產(chǎn)工藝簡單，且生成產(chǎn)物純度高，通過調(diào)節(jié)不同的著色離子含量可以得到一系列黃色顏料。利用SHS法合成鈦鎳黃顏料可制備出許多性能優(yōu)異的新型材料，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。其優(yōu)勢在于反應(yīng)時間短，生產(chǎn)步驟少，生產(chǎn)成本低于傳統(tǒng)方法。
   2.3均勻沉淀法
   此法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的潔凈離子由溶液中緩慢均勻的釋放出來。在這種方法中，加入溶液的沉淀劑不立刻與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成，避免濃度不均勻現(xiàn)象，使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子，設(shè)備與操作簡單，生產(chǎn)成本低，是目前工業(yè)化看好的一種方法。IshiharaSatom等用尿素為均勻沉淀劑利用均勻沉淀法制備鈦鎳黃顏料，在制備過程中討論了沉淀劑的選擇、尿素加入量等因素對顏料粒徑的影響，結(jié)果表明均勻沉淀法制得的粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高。上官榮昌等鈦黃采用均勻沉淀法制備納米鉻鈦復(fù)／混合氧化物，對其進行了比表面測定、XRD、TGA等初步表征。所得產(chǎn)品分散性良好，粒度均勻，結(jié)晶性較好，平均粒徑小于25nm。
   在制備過程中沉淀劑的選擇在均勻沉淀法中至關(guān)重要。此外，反應(yīng)溫度、表面活性劑的選擇及用量、水的加入量、尿素加入量、pH值、不同的干燥方法(直接干燥法、乙醇洗滌法、共沸蒸餾法)都會影響產(chǎn)品的粒度。用不同的干燥方法對Y2O3進行預(yù)處理，結(jié)果表明干燥過程對超細(xì)粉體的粒徑有很大的影響，采用共沸蒸餾干燥制備粉體粒徑最小，粒徑在350nm左右，而直接干燥法則制備出2μm以上的大顆粒。
   2.4 溶膠—凝膠法
   溶膠—凝膠法是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理而成氧化物或其它化合物固體的方法。溶膠—凝膠法是目前應(yīng)用最為廣泛的方法之一，其制備的粉體分布均勻，純度高，分散性好，煅燒溫度低，反應(yīng)易控制，副反應(yīng)少，設(shè)備和工藝操作簡單。
   利用溶膠—凝膠法制備鈮鉻摻雜金紅石型黃色釉用色料成本低，工藝控制過程簡單、易生產(chǎn)，制得的色料粉末粒徑均勻、成本可控，純度高。甘露等采用溶膠—凝膠法制備了納米二氧化鈦以及不同摻鎳量的TiO2納米拉子，與純TiO2相比，鎳摻雜后會減小TiO2粒子的尺寸，增大其比表面積。
   溶劑種類及加入量、水與醇鹽的比例(即加水量)、水解溫度、催化劑的種類和用量、陳化溫度等參數(shù)都會影響所形成的溶膠的質(zhì)量，進而影響超細(xì)粉體的性能。在制備過程中，可以通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)獲得最佳制備工藝條件。
   但溶膠一凝膠法反應(yīng)時間長，干燥、煅燒時凝膠體積收縮大，易造成納米顆粒問的團聚。肖凡平等以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，在溶膠—凝膠過程中引入乳化技術(shù)，使溶膠—凝膠反應(yīng)在“油包水”(w／o)的納米水核中進行，使所生成的產(chǎn)物顆粒的大小受到水核大小的控制，制備了粒度分布均勻，分散性好的TiO2納米球形粉體。
   2.5有機配合物前驅(qū)體法
   這種方法的原理是將易通過熱分解去除的多齒配合物與不同金屬離子配合得到高度分散的復(fù)合前驅(qū)體，然后用熱分解的方法去除有機配體得到納米復(fù)合氧化物叫。G．Xiong等以聚乙二醇(PEG)為配位劑，制得粒度均勻、直徑為1～4nm的球形A12O3—TiO2復(fù)合氧化物粉末。
   該法不同于共沉淀法，各金屬元素在制備過程中不損失，而且不會引入外來雜質(zhì)，因此產(chǎn)物的各組分含量可以通過控制原料的加入量得到精確控制。同溶膠—凝膠法相比，有機配合物前驅(qū)體法原料來源廣、價格便宜。
   2.6水熱合成法
   水熱合成法制備納米粉體是在特制的密閉反應(yīng)容器(高壓釜)里，采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，通過對反應(yīng)容器加熱，創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中溶解，進而成核、生長，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒。水熱法常采用固體粉末或新配制的凝膠作為先驅(qū)體。
   利用微波加熱迅速、均勻以及不存在溫度梯度的優(yōu)點，采用微波水熱法合成超細(xì)TiO2粒子。結(jié)果表明，微波水熱法能克服傳統(tǒng)反應(yīng)方法中因溫度梯度和攪拌剪切力導(dǎo)致粒子尺寸分布不均勻和團聚嚴(yán)重的現(xiàn)象。通過控制鈦鹽的水解，經(jīng)微波輻射制備出晶粒為6～30nm的摻雜Fe3+、CO2+、Nr2+過渡金屬離子的TiO2，對水解溫度、陳化時問、微波輻射的影響研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e／TiO2、Co／TiO2和Ni／TiO2的水解溫度分別控制在70～80℃、65℃及60～80℃時，形成的晶粒尺寸較小。
   水熱合成法制備納米粉體具有高純、超細(xì)、粒徑分布窄、顆粒團聚程度輕、晶體發(fā)育完整、工藝相對簡單等優(yōu)點。同時，水熱法制備粉體是在液相中一次完成，不需要后期的晶化熱處理，從而避免了由于熱處理而產(chǎn)生粉體的硬團聚、晶粒自行長大和容易混入雜質(zhì)等缺點。
   3 結(jié)束語
   由于鈦黃顏料的耐光性、耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異性能是任何其它黃色顏料所不及的，以及它所突出的耐熱性(可作為許多在高溫下加工或要求著色的顏料的著色劑)和出于對環(huán)保和健康方面的考慮，國外已禁止使用目前常用的含鉛和鎘的有毒黃顏料，而鈦黃顏料就是最佳的替代品。目前鈦黃顏料主要應(yīng)用于涂料、塑料、油墨和陶瓷等制品中，其中第一大用戶仍然是塑料制品，其次是涂料。另外，由于鈦黃顏料的其他一些性能(如反射紅外性能，從而具有偽裝迷彩性、防紫外線性能等)，使該顏料在軍用及化妝品領(lǐng)域也得到了一定的發(fā)展。
   另外，如能制備出亞微粒度的顏料，則以此顏料為著色劑配制的彩色打印墨水，將從根本上改變以往墨水穩(wěn)定性差、適用溫度范圍狹窄的狀況。再有，應(yīng)引入稀土等痕量元素調(diào)節(jié)顏料色調(diào)。由于Fe、Co、Ni等過渡金屬元素，其致色效果顯著地受配位數(shù)的變化和相鄰離子的性質(zhì)的影響，難以可靠、穩(wěn)定地控制發(fā)色效果，而依靠內(nèi)部f殼層中的電子躍遷而著色的稀土元素則很少受到環(huán)境變化的影響。因此，建議采用稀土元素配合其它發(fā)色元素共同引入基體晶格中，并研究其發(fā)色機理。

   備注：本文由湖南巨發(fā)有限公司色鬼王文強王文強自2009.7.20顏料網(wǎng)杜麗娜所著“金紅石型鈦黃顏料的研究進展”上進行修改。