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[摘要]綜述了近年涂料中有毒有害元素檢驗(yàn)檢測(cè)技術(shù)的研究現(xiàn)狀，結(jié)合國(guó)內(nèi)外涂料中有毒有害檢測(cè)的研究成果和相關(guān)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，探討了涂料中有毒有害分析的各種前處理方法應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn)，比較了當(dāng)前分光光度法、原子吸收法 、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法以及 X 射線熒光光譜法在涂料有毒有害元素測(cè)定中的應(yīng)用范圍和不足之處，提出了涂料中有毒有害元素檢測(cè)技術(shù)發(fā)展方向，為今后涂料中有害物質(zhì)檢測(cè)方法的開發(fā)和應(yīng)用提供參考。

      涂料作為防腐保護(hù)的功能性材料，廣泛用于船舶、汽車、機(jī)械制造、建筑等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域、幾乎涉及到人們?nèi)粘Ｉ畹拿恳粋€(gè)角落。2009年我國(guó)涂料產(chǎn)量已經(jīng)躍居世界第一，成為名符其實(shí)的涂料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)。隨著涂料應(yīng)用的拓展和人們健康環(huán)保意識(shí)的提高，涂料的安全性也越來越被人們所重視，國(guó)內(nèi)外相繼出臺(tái)法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范控制涂料中各種有害物質(zhì)的使用，其中有毒有害元素對(duì)人體健康和環(huán)境的影響被人們廣泛的關(guān)注和研究。涂料中的有害元素通過在涂料使用過程中與人體直接接觸，以及被生物富集后通過食物鏈進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)累積，使人出現(xiàn)不同程度的中毒。如鉛會(huì)造成人體的造血系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)損傷，對(duì)兒童的健康和智力生長(zhǎng)發(fā)育的危害更為嚴(yán)重，六價(jià)鉻可以破壞酶系統(tǒng)和細(xì)胞的正常功能 ，砷等在人體中有明顯的蓄積作用，從而造成器官的損傷等。

1、涂料中有害元素的來源與當(dāng)前控制種類

      涂料中的有害元素主要來自涂料生產(chǎn)過程中使用的各種原材料， 如各種顏填料、助劑等會(huì)夾帶來各種元素。由于元素的毒性大小與其存在的形態(tài)、濃度和價(jià)態(tài)有關(guān)，所以在涂料的相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)中一般分別對(duì)可溶性元素和元素總量提出要求。當(dāng)前國(guó)內(nèi)外很多法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)對(duì)涂料產(chǎn)品中有害元素限量都有明確要求，如歐盟 WEEE ＆ ROHS 指令中對(duì)鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻 4 種物質(zhì)提出限制要求，最新修訂的美國(guó)玩具安全標(biāo)準(zhǔn)消費(fèi)者安全規(guī)范 ( ASTM F963 — 2008 ) 不但對(duì)玩具涂料中可溶性鉛、鎘、鉻、汞、銻 、砷、鋇、硒 8 種物質(zhì)進(jìn)行限量，還進(jìn)一步對(duì)玩具涂料中總鉛含量提出了限制要求。我國(guó)于 2001 年開始實(shí)施溶劑型木器涂料和內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)可溶性鉛、鎘、鉻、汞 4 種物質(zhì)進(jìn)行控制，為了應(yīng)對(duì) ROHS 指令要求和國(guó)際貿(mào)易壁壘，出臺(tái)了電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法和相應(yīng)支持標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)有害重金屬含量控制提出明確要求。近年來又相繼制定實(shí)施了與人體接觸的消費(fèi)產(chǎn)品用涂料中特定有害元素限量 ( GB/T 23994 — 2009 )，汽車涂料中有害物質(zhì)限量 ( GB 24409 — 2009 )，玩具用涂料中有害物質(zhì)限量 ( GB 24613 — 2009 ) 等系列標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)涂料產(chǎn)品中有害元素的控制，以保護(hù)環(huán)境和人體健康 。

2、涂料中有害元素測(cè)定方法概述

      由于涂料中的有害元素含量一般比較低，加上涂料中存在大量有機(jī)物質(zhì)，分析前必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，常見的前處理方法有酸溶法、高溫灰化法、濕酸消解法、高壓消解法、堿性消解法、微波消解法和堿熔法等 ［ 1 ］。目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)有關(guān)涂料中有害元素含量的檢測(cè)方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法 ( AAS )、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 ( ICP-OES )、電感耦合等離子體質(zhì)譜法 ( ICP - MS )、原子熒光光譜法 ( AFS ) 及 X 射線熒光光譜法 ( XRF ) 等。有害元素檢測(cè)可分為可溶性元素檢測(cè)和元素總量檢測(cè)，測(cè)試的目的不同也決定了不同的前處理方法和分析方法。

2.1 樣品前處理

     涂料樣品前處理是檢測(cè)工作中最費(fèi)力耗時(shí)的一個(gè)環(huán)節(jié)，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有著直接的影響，在相當(dāng)程度上更是控制試驗(yàn)準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵。在進(jìn)行涂料中有害元素分析時(shí)，必須根據(jù)待測(cè)樣品和目標(biāo)元素的物理、化學(xué)性質(zhì)來選擇合適的前處理方法，隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，樣品前處理技術(shù)也朝著簡(jiǎn)單、快速、高效和自動(dòng)化方向發(fā)展。涂料中可溶性元素分析的前處理多是在模擬人體胃酸的條件去溶解涂層中相應(yīng)元素，通常是把涂料樣品粉碎磨細(xì)，在恒溫 37 ℃ 下用 0. 07 mol /L 鹽酸溶液浸泡一定時(shí)間，使可溶性元素轉(zhuǎn)移到溶液中，定容后用 AAS、ICP-OES 或 ICP-MS 等儀器分析。目前國(guó)內(nèi)外許多標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)可溶性重金屬提出要求，可參照標(biāo)準(zhǔn)有 : EN71-1、GB 18582-2008、GB 24613-2009 等。涂料中元素總量測(cè)試前處理方法有多種，與可溶性元素提取不同，元素總量測(cè)試要把全部的目標(biāo)元素提取出來，常用的方法如前所述。高溫灰化法作為一種經(jīng)典的樣品前處理方法，在涂料行業(yè)中運(yùn)用廣泛，許多國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)都使用此法，將涂料樣品蒸發(fā)至干后在 500 ℃ 左右的溫度下灰化，使樣品中含有的有機(jī)物分解揮發(fā)，該方法具有不限樣品大小的優(yōu)點(diǎn)，但揮發(fā)性金屬易損失，回收率比較低?；焖釢穹ㄏ庖彩乔疤幚沓Ｓ玫姆椒ㄖ?，使用不同的酸和過氧化氫等試劑共同作用，把涂料樣品中的有機(jī)物消解破壞，與干法灰化相比，濕法消解不容易損失金屬元素，設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，不足之處是酸的用量大，高氯酸等多酸共混與有機(jī)體共存有爆炸的危險(xiǎn)。堿性消解法比較適用于涂料中六價(jià)鉻的定量測(cè)定，堿性提取液有利于降低六價(jià)鉻和三價(jià)鉻之間的相互氧化還原反應(yīng)，提取效果比酸溶液的好。高壓消解法廣泛用于電子電氣設(shè)備樣品中有害物質(zhì)的提取，也適用于涂料中重金屬的提取，樣品處理相對(duì)徹底，適用于同時(shí)處理大批量樣品，但處理周期稍長(zhǎng)。堿熔法主要用于分解無機(jī)試樣，是消解地質(zhì)礦物樣品時(shí)最常用的方法之一，可用于涂料中的顏料、填料等礦物品種的消解 。微波消解法是近年得到發(fā)展和應(yīng)用的一種有效的消解方法，利用微波特性使樣品的溶解和化學(xué)反應(yīng)更容易，反應(yīng)更加迅速，并能有效避免樣品中易揮發(fā)性痕量元素的損失，有較好的準(zhǔn)確性，近幾年許多檢測(cè)研究都采用微波消解法，該方法有著廣闊的發(fā)展前景。

2.2有害元素的儀器分析檢測(cè)技術(shù)概述

     分光光度法作為經(jīng)典的分析方法之一，是將涂料樣品做處理后加入不同的顯色劑與待測(cè)元素作用，形成絡(luò)合物或其他有色物質(zhì)并測(cè)定其吸光度，根據(jù)吸光度與待測(cè)元素濃度成線性關(guān)系進(jìn)行定量。許多標(biāo)準(zhǔn)都采用此法進(jìn)行重金屬分析，如清漆和色漆中的可溶性鉛、六價(jià)鉻等檢測(cè)就應(yīng)用分光光度法 ［ 2-3 ］。由于許多金屬元素性質(zhì)接近且有些顯色劑選擇性差，使得分光光度法應(yīng)用受到一定限制，隨著新的儀器分析技術(shù)的成熟，其他傳統(tǒng)的元素分析更多傾向選擇原子吸收光譜法或者發(fā)射光譜法等。原子吸收光譜法 ( AAS ) 發(fā)展至今已經(jīng)十分成熟，儀器相對(duì)簡(jiǎn)單，具有靈敏度高、檢出限低、分析速度快及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)?；鹧嬖游辗ǖ臋z出限可達(dá)到 × 10-9 級(jí)，石墨爐原子吸收法的檢出限可達(dá)到 10 -10~10-14 g?；鹧嬖游辗y(cè)定中等和高含量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差可小于 1%，石墨爐原子吸收法的分析精度一般約為 3% ～ 5%。目前 AAS 已成為元素含量分析的常規(guī)技術(shù)，可測(cè)定的元素達(dá) 70 多個(gè)，被許多國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)所采納，幾乎成為現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)室必備分析手段之一 。

      WANG Z H 等 ［ 4 ］ 研究了帶有溫控的石墨爐原子吸收光譜測(cè)定油漆中的鎘，其檢出限達(dá)到 9. 6 ng /L 。    

      肖樂勤等 ［ 5 ］ 探討了干灰法消化涂料樣品，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定涂料中的鉛，其涂料樣品測(cè)定結(jié)果的 RSD 為 1. 3%，加標(biāo)回收率為 99. 2% ～ 102. 1%，獲得了良好的準(zhǔn)確度和精密度 。    

      夏正斌等 ［ 6 ］ 用流動(dòng)注射氫化物發(fā)生原子吸收光譜法測(cè)定涂料中的 As、Sb、Se 和 Hg，其試樣加標(biāo)回收率分別為 98. 9% ～ 101. 6%，99. 0% ～ 102. 6%，99. 2% ～ 101. 4% 和 99. 1% ～ 101. 3%。    

      AllabashiR ［ 7 ］ 比較了 FI － HG － AAS、ET － AAS、HG － ET － AAS 3 種方法測(cè)定元素硒的差異。      

      Mehrorang Ghaedi 等 ［ 8 ］ 采用預(yù)濃縮 － 火焰光度法對(duì)銅 、鎳、鈷和鉛離子的測(cè)定進(jìn)了研究。      

      Fabrinar SBentlin 等 ［ 9 ］ 研究了用石墨爐原子吸收光譜法直接分析高黏度液體油漆中痕量元素。原子吸收光譜法的不足之處是多元素同時(shí)測(cè)定尚有困難，有相當(dāng)一些元素的測(cè)定靈敏度還不能令人滿意 ，對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重，重現(xiàn)性相對(duì)較差。原子熒光光譜法 ( AFS ) 是通過測(cè)量待測(cè)元素的原子熒光強(qiáng)度來確定元素含量的一種分析方法，具有較低的檢出限，較高的靈敏度，特別對(duì) Cd、Zn 等元素有相當(dāng)?shù)偷臋z出限，分別可達(dá) 0. 001 ng /mL 和 0. 04 ng /mL，現(xiàn)已有 2O 多種元素低于原子吸收光譜法的檢出限。原子熒光光譜技術(shù)相對(duì)于原子吸收光譜技術(shù)起步較晚，現(xiàn)在應(yīng)用還有局限性 ，檢測(cè)項(xiàng)目并不是很多，但原子熒光在做 Hg 和 As 等元素具有較大的優(yōu)勢(shì)，可與其他光譜分析技術(shù)形成互補(bǔ)。    

     李榮專等 ［ 10 ］ 用硼氫化鉀還原 － 原子熒光光譜法測(cè)定進(jìn)口涂料中汞，其檢出限為 0. 04 ng /mL，汞回收率為 94. 4% ～ 101. 0%。    

     郭靜卓等 ［ 11 ］ 用氫化物原子熒光光譜法測(cè)定樣品中可溶性汞含量 ，通過選擇最佳實(shí)驗(yàn)條件，得到熒光強(qiáng)度與汞濃度在 0 ～ 10 ng /mL 范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為 0. 001 5 ng /mL。    

     謝華林等 ［ 12 ］ 采用 L － 半胱氨酸預(yù)還原法 － 氫化物原子熒光光譜法測(cè)定了涂料中痕量砷和銻，其砷和銻的檢出限分別為 0. 058 μ g /L 和 0. 075 μ g /L，回收率達(dá)到 98. 5% ～ 100. 3% 。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 ( ICP － OES /ICP － AES ) 是 20 世紀(jì) 70 年代迅速發(fā)展起來的一種分析方法，與經(jīng)典光譜法相比，它具有優(yōu)異的多元素同時(shí)檢出能力，樣品消耗少，分析速度快，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)作幾十個(gè)元素的定量測(cè)定 ，并具有很好的檢出限和精密度，對(duì)于多數(shù)元素其檢出限一般為 0. 1 ～ 100 ng /mL。當(dāng)分析物含量不是很低即明顯高于檢出限時(shí)，其 RSD 一般可在 1% 以下 。 ICP 發(fā)射光譜法在一般情況下分析校正曲線具有很寬的線性范圍，操作簡(jiǎn)便易于掌握，特別是適用于液體樣品的分析。    

      近年來國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者在這方面作了較多的研究，ICP 發(fā)射光譜法已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)許多實(shí)驗(yàn)室都配備了這種分析儀器 ，大大提高了工作效率。許多國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)都將其作為元素分析的基本方法之一，我國(guó)新制定和修訂的涂料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)開始推薦使用這種方法 ［ 13 － 15 ］。ICP 發(fā)射光譜法盡管提高了光源的分析性能，但光譜干擾的問題依然存在 ，此外，目前 ICP － OES 儀器價(jià)格還比較高， 一次性投入較大，工作時(shí)需要消耗大量氬氣，運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高，如果不與其他技術(shù)聯(lián)用，還不能直接進(jìn)行價(jià)態(tài)分析等因素也限制了其應(yīng)用范圍。但隨著 ICP 技術(shù)的進(jìn)一步成熟，將有著廣闊的前景。    

      Roper P 等 ［ 16 ］ 研究了涂料痕量元素的質(zhì)量控制，總結(jié)分析工作情況并描述了 EN71 － 3 標(biāo)準(zhǔn)要求的 8 種元素的分析方法。    

      魯?shù)さ?［ 17 ］ 采用端視電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定玩具涂料中可溶性元素、鉛、鎘、汞、砷 、鉻、銻、硒和鋇的檢出限分別為 0. 006 mg /L、0. 000 9 mg /L、0. 012 mg /L、0. 023 mg /L、0. 000 8 mg /L、0. 013 mg /L、 0. 030mg /L 和 0. 000 6 mg /L。    

      黃開勝等 ［ 18 ］ 對(duì)比研究了電感耦合等離子發(fā)射光譜和原子吸收光譜法測(cè)定涂料中多種元素 2 種方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，表明電感耦合等離子發(fā)射光譜法能滿足現(xiàn)有國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，并且具有操作方便，多元素同步測(cè)定速度快的特點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜法 ( ICP － MS ) 是以 ICP 作為質(zhì)譜的離子化源的一種質(zhì)譜分析技術(shù) ， 與傳統(tǒng)無機(jī)分析技術(shù)相比，ICP － MS 技術(shù)提供了更低的檢出限 ( 可達(dá) × 10 － 12 級(jí) )、分析精密度高 、速度快、可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，并可提供精確的同位素信息等分析特性，是目前國(guó)際上在這一領(lǐng)域檢測(cè)水平最高的分析技術(shù)之一，是公認(rèn)理想的超痕量元素分析技術(shù)。    

     隨著 ICP － MS 技術(shù)的迅速發(fā)展，已被廣泛地應(yīng)用于環(huán)境、材料分析等領(lǐng)域，許多標(biāo)準(zhǔn)已將其作為標(biāo)準(zhǔn)分析方法推薦，國(guó)外許多研究使用該法進(jìn)行樣品中的元素分析 ［ 19 － 22 ］。但是由于 ICP － MS 目前儀器價(jià)格相當(dāng)昂貴，維護(hù)成本和運(yùn)行費(fèi)用比較高，相對(duì)于 ICP － OES 其操作比較復(fù)雜，在常規(guī)分析前仍需由技術(shù)人員進(jìn)行精密調(diào)整，制定方法仍需要相當(dāng)熟練的技術(shù)等原因，在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)地區(qū)目前還無法普及其應(yīng)用。ICP － MS 可以與 HPLC 等其他技術(shù)聯(lián)用進(jìn)行元素的形態(tài)等分析，其研究和應(yīng)用將是今后 ICP － MS 發(fā)展的重點(diǎn)，可以預(yù)見 ICP － MS 在未來的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和科學(xué)研究中將發(fā)揮更為積極而重要的作用 。      

      胡波年等 ［ 23 ］ 研究了微波消解樣品，ICP － MS 法同時(shí)測(cè)定樣品中 Pb、As 、Cd、Cr、Ni 等重金屬元素，方法的檢出限為 0. 001 ～ 0. 008 g /L。    

      梁峙等 ［ 24 ］ 用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)裝飾裝修用水性墻面涂料中可溶性重金屬 Pb、Cr、Cd、Hg，其檢出限為 0. 35 ～ 0. 68 ug /L，精密度和回收率達(dá)到 4. 8% ～ 7. 4% 和 98. 8% ～ 101. 2%。    

      Li ZhengJun 等 ［ 25 ］ 研究了用 ICP － MS 測(cè)定鍍鋅板涂料中的鉛、鎘和鉻含量的方法，使用在線內(nèi)標(biāo)技術(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，提高了靈敏度，方法最低檢測(cè)出限在 1. 53 ～ 36. 3 kg /L 范圍內(nèi)，回收率達(dá)到 82. 4% ～ 94. 5% 。    

      X 射線熒光光譜法 ( XRF ) 作為一種無損檢測(cè)分析技術(shù)，可直接對(duì)塊狀、液體和粉末樣品進(jìn)行分析，具有分析迅速，可分析元素范圍廣的特點(diǎn)，對(duì)于波長(zhǎng)色散 X 射線熒光光譜儀 ( WDXRF ) 和能量色散 X 射線熒光光譜儀 ( EDXRF ) ， 檢測(cè)范圍為 10 － 5 ～ 100% ［ 26 － 27 ］。相對(duì)于 AAS、 ICP － OES、 ICP － MS 這些元素測(cè)試方法，X 射線熒光光譜法不需要復(fù)雜的樣品前處理，目前已經(jīng)成為 WEEE 和 ROHS 指令控制的有毒物質(zhì)的重篩選分析技術(shù)之一，近年來的標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)把其納入到可選的分析方法之一，并已經(jīng)被許多實(shí)驗(yàn)室和企業(yè)所采用。不足之處就是定量分析需要標(biāo)樣，對(duì)輕元素的靈敏度低，但 X 射線熒光分析法作為篩選分析有害元素，對(duì)于檢驗(yàn)檢疫等部門進(jìn)行大批量樣品的測(cè)定具有重要意義，可以大大加快樣品的排查速度。    

      朱萬燕等 ［ 28 ］ 研究了用 X 射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定涂料中有害重金屬鉛、鉻、硒和鈷的測(cè)試方法，通過選用不含待測(cè)元素的新鮮涂料作為基體物質(zhì)制備標(biāo)準(zhǔn)樣品 ，較好地消除了基體的影響，各待測(cè)元素在 50 ～ 1 000 mg /kg 的范圍內(nèi)均呈線性關(guān)系，Pb、Cr 、Se、Co 的檢出限分別為 3. 6 mg /kg、1. 2 mg /kg 、0. 5 mg /kg 及 1. 5 mg /kg，方法精密度和儀器精密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別低于 1.3%和0.50%。    

      宋武元等［ 29 ]探討了用 X 射線熒光光譜法同時(shí)測(cè)定電子電氣設(shè)備中限制使用物質(zhì)鉛、汞、鉻、鎘和溴，研究了金屬材料基體、聚合物基體和不同電子產(chǎn)品等基體對(duì)待測(cè)元素的影響，以及樣品大小和厚度不同對(duì)待測(cè)元素測(cè)試結(jié)果的影響，選用自制的參考物質(zhì)制作工作曲線，各待測(cè)元素在 100 ～ 11500 mg /kg 的測(cè)定范圍內(nèi)，均獲得非常好的線性關(guān)系，并用實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)試，其結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值非常吻合 。

3、結(jié)束語

      隨著科技的不斷進(jìn)步，儀器分析技術(shù)朝著準(zhǔn)確、快速、高效的方向發(fā)展，近年來涂料中有害物檢測(cè)方法的研究也不斷增多，在涂料有害物質(zhì)檢測(cè)與篩查控制方面發(fā)揮了巨大的作用。隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，涂料的生產(chǎn)和消費(fèi)量將不斷地增加，完善并提高涂料中有害元素監(jiān)測(cè)方法，選用合適的分析技術(shù)對(duì)幫助生產(chǎn)企業(yè)提高涂料產(chǎn)品質(zhì)量、保障人體健康具有重要而積極的意義。

文章來源| 大連市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，遼寧大連116021

文章作者| 王德智，郝成文，林洪運(yùn)

圖片來源| 百度搜索