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摘要：介紹了國內外綠色陶瓷顏料的發(fā)展現(xiàn)狀,進一步探討了目前國內外比較流行的綠色陶瓷顏料,最后提出了一種新型的綠色陶瓷顏料。
   關鍵詞：綠色　陶瓷顏料　研究　展望
   前言
   綠色陶瓷顏料,無論是用于陶瓷制品彩飾,還是作為陶瓷色釉或色坯的著色劑都是陶瓷裝飾藝術中不可缺少的重要裝飾材料。近十幾年來,新型陶瓷顏料不斷涌現(xiàn),對已有顏料的改進與應用范圍的擴大亦常見報導。作為一名陶瓷專業(yè)工作者,對該領域的信息應及時給予關注[1 ] 。鑒于21 世紀陶瓷顏料的快速發(fā)展,開發(fā)出高質量用于陶瓷制品的綠色陶瓷顏料已成為目前研究的重點課題。
1 　研究現(xiàn)狀
   不同行業(yè)對顏料有不同的耐溫要求,且需要同時具備在各種不同高溫條件下不會分解、升華、變色和變質等特性[2 ] 。陶瓷顏料的最初研究按使用溫度范圍分類可分為高溫色料和低溫色料兩種。低溫色料:使用溫度范圍為700～800 ℃,一般應用于釉上彩產(chǎn)品中;高溫色料:使用溫度高于1 200 ℃,可廣泛用于坯體著色,也可用于釉中及釉下彩的裝飾。一般每種色料都有極限使用溫度,當超過這個溫度時色料的晶體結構處于不穩(wěn)定狀態(tài),易被熔融或與其他物質發(fā)生反應而不能呈現(xiàn)純正的顏色。很多晶體在高溫下結構失穩(wěn),如鎘硒紅釉上色料超過800 ℃時呈色極不穩(wěn)定以致發(fā)黑,因此使用受到較大限制。
   在此基礎上包裹技術應運而生,包裹技術是將使用溫度較低的色料包裹在耐高溫的晶體中從而使色料在高溫時能穩(wěn)定存在達到高溫著色的目的。包裹的機理是使包裹體在顏料顆粒周圍密集地排布,把顏料顆粒團團包裹住,使其避免與使用環(huán)境接觸,不僅可以提高顏料的熱穩(wěn)定性,同時也可降低有毒元素的危害。
1. 1 　國內研究現(xiàn)狀
   縱觀所有的綠色陶瓷顏料,在制備中大多以氧化鉻作為發(fā)色劑并引入相應數(shù)量天然礦物原料及鈣、鎂、硼、鋅、鈷等的氧化物配制而成。
   氧化鉻屬于無機顏料,是鉻鹽工業(yè)的主要產(chǎn)品之一,具有耐化學腐蝕、耐光、耐磨等優(yōu)點,廣泛應用于冶金、陶瓷、涂料、橡膠、磨料等領域,是一種不可缺少的工業(yè)原料。在陶瓷行業(yè)中,氧化鉻不僅作為陶瓷顏料的發(fā)色得到廣泛應用,而且也可以直接加入陶瓷坯、釉中用來著色。近年來,隨著我國陶瓷墻地磚生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大,產(chǎn)量已躍居世界首位。因而在墻地磚生產(chǎn)中,作為綠色發(fā)色劑的氧化鉻的用量也急劇增長[3 ] 。
   氧化鉻是綠色顏料之本,傳統(tǒng)的綠色料有黃綠色的Ca - Cr - Si 系的維多利亞綠,藍綠色中藍色調偏強的Co - (Zn) - (Al) - Cr 系的孔雀藍等少數(shù)幾種。傳統(tǒng)的氧化鉻綠顏料似乎是穩(wěn)定的,但實際上給用戶帶來的麻煩最多。一是色差。由于鉻可以以不同價態(tài)的氧化物存在,因此氣氛中的氧分壓和溫度對鉻的氧化物都是敏感的。Cr2O3 在還原氣氛中會還原成CrO 或Cr ,而在氧化氣氛中則有可能氧化為CrO3[4 ] 。這種變
   價特性是難以使產(chǎn)品達到色調均勻一致的,故在實際生產(chǎn)中不易控制。二是其顏色暗綠。許多人試圖通過改變其色調,以得到鮮艷的綠色,但尚未得到預期結果。再者,在使用傳統(tǒng)鉻綠色料過程中常伴隨有釉面針眼和剝釉等常見缺陷。
   石榴石型的維多利亞綠不僅燒成溫度和氣氛要求非常嚴格,而且不宜用于含ZnO 的基釉中。尖晶石型的鉻綠色料對基礎釉的酸度系數(shù)和燒成制度也是敏感的,尤其是氣氛。另外在含鋅的石灰基釉中使用時,會與ZnO 反應生成更穩(wěn)定的ZnO?Cr2O3 尖晶石,從而使鮮艷的黃綠色消失殆盡,變成暗淡的灰綠色,因此使用受到很大限制。直到新型色料出現(xiàn)以后,情況才發(fā)生了很大變化,其使用條件更為寬松,如用鋯釩藍和鋯鐠黃按比例混合配色得到廣泛的綠色調,使其具有很大的經(jīng)濟效益和實用價值。
1. 2 　國際研究現(xiàn)狀
   國際上對綠顏料的研究主要集中在開發(fā)新型的綠色顏料上。美國人Ciarence Seabright 發(fā)明了晶相組成為鋯英石的藍、綠色料,該色料主要由ZrO2 、SiO2 、V2O5組成,是由釩離子固溶于鋯英石中而形成的。日本人在上述基礎上采用鐠化合物得到了一種鋯英石型的黃色料即鋯鐠黃。如將鋯鐠黃和鋯釩藍以一定的比例混合便可制得多種過渡色的綠色色料。
   隨后在國外又研制出了一種新型的包晶質色料,其中典型代表之一就是鋯英石型包裹色料。在國內外,通過各專家、學者較系統(tǒng)的研究,使得鋯英石型包裹色料,在呈色機理、合成工藝、呈色影響因素上相對研究得比較成熟,它主要利用ZrSiO4 作為包裹體,對呈色離子進行包裹,從而使色料具有高溫穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性[5 ] 。采用包裹技術以后能夠使低溫發(fā)色穩(wěn)定的鎘硒紅顏料的使用溫度提高到1 200 ℃以上。但因成本和色差等技術難題還沒有廣泛推廣應用,有待于進一步深入研究[6 ] 。
   同時含鉻成分的鋯英石型棕綠色顏料也被開發(fā)出來了,該顏料由含有鋯的硅酸鋯微晶體結構構成,同時把生長在鋯微晶體中的色彩微粒包裹上一層保護層,當顏料應用于陶瓷釉中時,硅酸鹽層可以保護氧化鉻的色彩微粒,使之不受釉熔體的侵蝕,進而達到高溫下穩(wěn)定著色的目的[7 ] 。但是該顏料中含有的氧化鉻微粒與其夾雜物間存在色干擾,致使該顏料最終呈棕綠色,而不是純正的鮮艷綠色。
   鑒于以上特點,科研工作者通過對法國的510B 硅鐵紅天然色料進行系統(tǒng)研究,開發(fā)出了硅鐵紅包裹色料,從而硅系包裹色料被廣泛關注。
   硅鐵紅包裹色料是一種顏色鮮艷、高溫穩(wěn)定的陶瓷色料,由于其呈色穩(wěn)定,在?；u坯中或釉中能呈現(xiàn)出很好的裝飾效果,目前在國內的高檔建筑?；u生產(chǎn)上得到了廣泛應用,市場很大。硅系包裹色料與鋯英石型包裹色料相比,其包裹機理存在很大差別。它是通過SiO2 相變特性產(chǎn)生的微裂紋及熔蝕形成的?；づc包裹離子間遷移擴散,而形成包裹機制,獲得硅系包裹色料,達到高溫穩(wěn)定發(fā)色的效果[8～9 ] 。硅系包裹色料與鋯系包裹色料相比,資源豐富,價格便宜,具有較大的經(jīng)濟價值和應用前景。
   硅系包裹綠色顏料的研究,目前雖然尚未見報道,但從機理上講是完全可行的。本研究從包覆原理出發(fā),運用包裹型技術,研制出硅系包裹型新型鉻綠陶瓷顏料,進而達到高溫穩(wěn)定發(fā)色的效果?？梢灶A見,新一代鉻綠包裹色料的開發(fā),將從根本上解決傳統(tǒng)鉻綠色料所存在的工藝技術難題。
2 　展望
   本研究針對傳統(tǒng)綠色陶瓷顏料的應用現(xiàn)狀以及高溫不穩(wěn)定、呈色不理想等弊端作了闡述,介紹了包裹技術的原理及鋯英石型包裹色料和硅系包裹型陶瓷色料的研究現(xiàn)狀與進展。誠然,研制開發(fā)新型的硅系包裹型鉻綠陶瓷顏料,是應予以重視并為之努力的重要課題。以筆者之見,硅系包裹型鉻綠新型陶瓷顏料將具有重大的研究價值和應用前景。

備注：本文由巨發(fā)色鬼王文強自“陶瓷 2006/05 ”基礎上稍加修飾而成。