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王文強  趙鐵光  周新建

(湖南巨發(fā)科技有限公司，湖南湘潭 411100)

摘  要：簡述工程塑料色母粒用黃色無機顏料情況，綜述了鈦黃顏料的品種、結構、制造工藝與其優(yōu)異性能，及在工程塑料    上的應用，為廣大色母粒與改性塑料廠家提供參考。

關鍵詞：工程塑料；鈦黃；鈦鉻棕    

0簡介

可用于工程塑料色母粒的黃色顏料品種很多，有有機的，也有無機的，有機黃顏料著色力高、色相飽和，但普遍存在不耐高溫、耐曬耐候性差，部分存在遷移滲色等現象。而無機顏料不遷移不滲色，分散性非常優(yōu)異，且大多耐高溫，其缺點是普遍富含重金屬、著色力低?，F有的黃色無機顏料中，主要有：鎘黃、中鉻黃、氧化鐵黃、鉍黃、鈦黃等，鎘黃、中鉻黃著色力高，卻都含有歐美等西方國家禁止使用的元素鎘或鉛與六價鉻重金屬，鉍黃顏色鮮艷，著色力高，無毒，但耐溫有限（一般在280℃以下），且價格昂貴，氧化鐵黃價格便宜，但顏色暗淡，著色力低。唯有鈦黃顏料在所有顏料中性價比最高：可用于所有高溫成型的工程塑料，即使在1000℃環(huán)境中也不變色，且具有耐候耐曬耐酸堿、不遷移不滲色、環(huán)保無毒等優(yōu)異性能，可用于幾乎所有的工程塑料/色母粒的著色、調色。

1.工程塑料/色母粒對黃色著色顏料的要求

工程塑料是指可作工程材料和代替金屬制造機器零部件等的塑料。它具有優(yōu)良的綜合性能，剛性大，蠕變小，機械強度高，耐熱性好，電絕緣性好，可在較苛刻的化學、物理環(huán)境中長期使用，可替代金屬作為工程結構材料使用。因此用于工程塑料色母粒著色的黃色顏料，普遍要求耐溫耐候耐化學品易分散、不滲色不遷移，并且環(huán)保無毒等，而具有此等功能的顏料首推鈦黃顏料。

2鈦黃的品種、結構與性能

2.1品種

鈦黃顏料屬于金屬氧化物混相顏料的金紅石型顏料系列，目前作為商品在銷售、應用的主要有兩個色相品種：一種是帶綠光的檸檬黃色的鈦鎳黃，另一種是帶紅光的淺棕黃色的鈦鉻棕（亦稱鈦鉻黃）。鈦鉻棕（鈦-銻-鉻結構）黃色顏料，又稱鈦酸銻鉻(Chrome Antimony Titanate Buf)，也稱鈦酸鉻(Chrome Titanate)，鈦酸鉻黃(Chrome Ti—tanate Yellow)等。該顏料在染料索引上的名稱：顏料棕24(Pigment Brown24)，染料索引號77310，代表性化學式Cr2O3·Sb2O5·31TiO2；鈦黃的另一基本產品鈦鎳黃，化學名稱：鎳銻鈦黃/鈦鎳黃/鈦黃(綠光鈦黃)，化學性質：鎳/銻/鈦 氧化物（Ti-Ni-Sb-O），顏料索引號：顏料黃53/P.Y.53(77788)，CAS號：8007-18-9。

由于耐光性和耐候性優(yōu)異，耐熱性極高，又安全無毒，再加上除著色以外的其他一些性能(如反射紅外線性能，偽裝迷彩性能等)，所以鈦黃金屬氧化物混相顏料市場發(fā)展很快，成為一種重要的高檔無機彩色顏料。

下面主要以用量較大的鈦鉻棕為例進行闡述。

2.2結構

鈦黃兩個品種顏料的制法頗為相似，用TiO2和氧化銻，加入產生發(fā)色離子的鎳化合物或鉻化合物，混合均勻，在約1000℃下煅燒，發(fā)色金屬離子通過熱擴散，進入金紅石TiO2的晶格中，部分占據了鈦離子所占有的位置。當金屬離子進入晶體后，取代晶格點上原來的原子，生成置換型固溶體，即各種金屬氧化物均勻地分布在新的化學復合物的晶格中，如同是溶液，但是卻呈固體狀態(tài)。在金屬氧化物中，主要發(fā)生在離子位置上的置換。

鈦黃顏料由于經過了高溫煅燒反應，晶型和晶格結構相當穩(wěn)定，耐光、耐熱、耐候和耐各種化學介質性能非常優(yōu)良，抗粉化性能都超過了金紅石型鈦白粉。

采用X射線粉末衍射儀 測定鈦鉻黃樣品，產物結晶程度高。在譜圖中基本上沒有含鉻和含銻相的雜質峰的存在，這是因為鉻和銻是均勻穩(wěn)定的分散在二氧化鈦的晶格中而非獨立存在。

2.2.1離子半徑的影響

在無機固體材料中多數離子晶體是晶體氧化物，形成固溶體主要是陽離子之間的取代。因此， 陽離子半徑的大小直接影響了離子晶體中正負離子的結合能，從而對固溶的程度和固溶體的穩(wěn)定性產生影響。所以，在置換固溶體中，離子的大小對形成連續(xù)或有限置換型固溶體有直接的影響。從晶體穩(wěn)定的觀點看，相互替代的離子尺寸越接近，則固溶體越穩(wěn)定。若以r 和r，分別代表半徑大和半徑小的溶劑或溶質離子的半徑，經驗證明一般規(guī)律。

當符合上式，溶質和溶劑之間有可能形成連續(xù)固溶體，若此值在15％一30％ 時，可以形成有限置換型固溶體，而此值大于30％ 時，不能形成固溶體。

2.2.2離子價態(tài)的影響

只有離子價相同或離子價總和相等時才能生成連續(xù)置換型固溶體。我們以鈦鉻黃為例，探討金紅石型混相顏料的合成機理。按正常的化學計量比，Ti ⁴⁺正離子與O^2- 負離子的化學計量比為1：2，但由于晶體中O 一空位的存在，從而使正離子顯得過剩，為保持電中性，在氧空位處保留有兩個鈦離子共用的電子。

在高溫條件下，Cr^3-和Sb⁵⁺ 產生熱振動，開始進入TiO2晶格中，取代處于中心的Ti⁴⁺，發(fā)生如下反應：

由此我們可以得到鈦鉻棕著色劑摻雜的反應方程式：

Cr^3-+Sb⁵⁺ → 2Ti⁴⁺

2.3制造工藝

   由金屬氧化物或金屬鹽如：鈦白粉、銻白粉、氧化鉻、碳酸鎳，及少量添加劑、助熔劑等，經混合、高溫煅燒轉晶、再研磨與超微粉碎、拼混而制得。

   煅燒過程在轉窯或隧道窯中連續(xù)進行,或者在箱式爐中分批進行。加入礦化劑可降低顏料的反應溫度，另外配方中所采用的助劑對顏色的明度有較大的影響。經過煅燒后,最終產物必須經過超微粉碎至2微米左右的粒度。包裝前必須經過拼混，保證產品每批次之間總色差Δ E ≤1.0 。

2.4性能特點

鈦黃顏料具有非常優(yōu)異的性能：第一，結構非常穩(wěn)定，作為基體品格的點陣結構如尖晶石、金紅石等即使在1000~高溫仍保持穩(wěn)定；第二，各種耐性十分出色，它具有優(yōu)良的耐候性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑，耐熱高達1000多℃；第三，經過不斷改進，它們的著色性能如著色力、分散性、遮蓋力等都非常優(yōu)異；第四，最重要的特點是它的無毒和環(huán)保性。

與有機黃顏料相比，鈦黃著色力只及其十分之一或更甚，因此在使用有機顏料后初始使用本系列無機顏料時，需考慮適當增加使用量，也正因為如此，該品種顏料在小劑量塑料配色中更顯示其顏色良好分散的優(yōu)越性,以及方便計量的優(yōu)點；另外，鈦

黃顏料，因其具有的卓越耐光性，耐候性，耐化學品和耐高溫性能.特別適合與有機顏料復合生成成更加鮮艷且具有高不透明性的顏料，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性使得它能廣泛用于絕大部分工程塑料。

鈦黃顏料技術性能參見下表1：

表1  鈦黃技術性能表

?相關測試按或參照相關標準：1）GB/T 19077.1-2008 粒度分析；2）GB 5211.15-1988顏料吸油量的測定；3）GB-T1717-1986顏料水懸浮液pH值的測定；4）HG/T 3853－2006顏料干粉耐熱性測定法；5）GB 1710-1979顏料耐光性測定法；6）GB/T 5211.5－2008顏料耐性測定法；7）GB/T14522-2008人工氣候加速試驗方法；附注：?環(huán)保無毒性能，符合歐盟RoHS、EN71-3、AP(89)-1，美國ASTM F963、FDA等相關標準，可用于各種食品包裝、日用餐具、兒童玩具等環(huán)保性能要求較高的領域；?A2407為湖南巨發(fā)科技有限公司新近開發(fā)出來專用于工程塑料的品種，其著色力較此前同類品種A2405高出50%以上，與進口同類產品相比也高出20%以上，而色彩飽和度、分散性都有大幅度提高。    

3.0應用

   可用于幾乎所有工程塑料色母粒，尤其適用于耐高溫、耐候耐曬耐化學品的工程塑料制品的著色與配色：

通用工程塑料：聚酰胺(尼龍,PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE或PPO)、聚酯(PET，PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮（PEEK）、聚芳基酯（PAT或PAR）等；

熱固性工程塑料：不飽和聚酯、酚醛塑料、環(huán)氧塑料等。

4.0鈦黃顏料的發(fā)展前景

   由于鈦黃顏料的耐熱性、耐光性、耐候性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)異性能是任何其它黃色顏料所不及的，出于對環(huán)保和健康方面的考慮，國外已禁止使用含鉛和鎘的有毒黃色顏料，而鈦黃顏料及其延伸的復合鈦黃產品則是最佳替代品。目前鈦黃顏料主要應用于工程塑料、色母粒與涂料制品中，其最大用戶仍然是色母粒、工程塑料及聚合物行業(yè)，其次是高性能工業(yè)涂料。另外，由于鈦黃顏料的其他性能，如反射紅外性能，從而具有偽裝性能、防紫外線性能等，使鈦黃顏料在軍事防偽及化妝品領域也得到了應用。

   今后，鈦黃顏料生產企業(yè)如能制備出亞微粒度的顏料，并以此為著色劑配制的彩色打印墨水，將從根本上改變以往墨水穩(wěn)定性差、不耐高溫、不耐候、不適應戶外油墨的狀況。今后的研發(fā)方向可引入稀土等痕量元素調節(jié)顏料色調、進一步改善著色性能。由于Fe、Co、Ni等過渡金屬元素，其致色效果顯著地受配位數的變化和相鄰離子的性質的影響，難以可靠、穩(wěn)定地控制發(fā)色效果，而依靠內部f殼層中的電子躍遷而著色的稀土元素則很少受到環(huán)境變化的影響，因此，采用稀土元素配合其它發(fā)色元素共同引入基體晶格中，并研究其發(fā)色機理及應用前景。

參考資料

[1]楊宗志，金紅石混相顏料鈦鉻黃介紹，化工商品科技情報，1995（2），49-52。

[2]湖南巨發(fā)科技有限公司，鈦鉻棕