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王文強 周新建  趙鐵光

1　前言

鐳雕指的是激光直接成型技術(shù)，英文為Laser Direct Structuring，簡稱：LDS;它是由德國LPKF公司開發(fā)的一種注塑、激光加工與電鍍工藝相結(jié)合的三維成型互連設(shè)備即3D-MID（Three-dimensional molded interconnect device）生產(chǎn)技術(shù)，其原理是將普通的塑膠元件、電路板賦予電氣互連功能，使塑料殼體、結(jié)構(gòu)件除支撐、防護等功能外，與導(dǎo)電電路結(jié)合而產(chǎn)生的屏蔽、天線等功能，形成所謂3D-MID，適用于IC Substrate、HDIPCB、Lead Frame局部細線路制作。

簡單的說，就是在注塑成型的塑料支架上，利用激光技術(shù)直接在支架上雕刻三維電路圖案，然后電鍍使圖案形成三維金屬電路，從而使塑料支架具有一定的電氣性能。此技術(shù)可應(yīng)用在手機天線、汽車用電子電路、提款機外殼及醫(yī)療級助聽器。目前最常見的是用于手機天線，一般常見內(nèi)置手機天線，大多采用將金屬片以塑膠熱融方式固定在手機背殼或是將金屬片直接貼在手機背殼上，LDS技術(shù)可將天線直接激光雕刻在手機外殼上，不僅避免內(nèi)部手機金屬干擾，更縮小手機體積。

圖一 鐳雕工藝路線圖

目前國際上大力發(fā)展此技術(shù)的終端用戶：蘋果、三星、諾基亞、索愛等都已在智能手機上有相關(guān)機型使用。這種用LDS制成的天線勢必會成為未來智能機天線的主流。而鐳雕添加劑，顧名思義是一種用于鐳雕的高性能助劑，它在鐳雕工藝中主要起著著色、粘結(jié)、絕緣、疏水、增效等多種功能。國內(nèi)改性PC/ABS合金用高新能鐳雕添加劑目前全部依賴進口，國際上也只有美國某一家廠商通過相關(guān)性能測試并形成商業(yè)化生產(chǎn)，市場容量巨大，光國內(nèi)，應(yīng)用在鐳雕產(chǎn)品上的鐳雕添加劑用量在500噸/月左右。湖南巨發(fā)科技有限公司科研團隊在現(xiàn)有環(huán)保無機顏料基礎(chǔ)上攻關(guān)，全新設(shè)計新配方、優(yōu)化工藝，并通過后處理，克服材質(zhì)吸水率過高、熔體指數(shù)過大、抗沖擊強度低等缺陷，在國內(nèi)率先研發(fā)生產(chǎn)出具有更為穩(wěn)定的高遮蓋力、高耐熱性、高耐光耐候性的亞鉻酸銅鐳雕專用特殊添加劑，在各種合成、注塑以及固化條件下都能保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、不導(dǎo)電、無磁性、不溢色、不遷移、不翹曲，與所有LDS樹脂體系和聚合物都能兼容。

2  LDS優(yōu)勢與機遇

LDS的技術(shù)優(yōu)勢：制品體積小，符合現(xiàn)代社會產(chǎn)品向小型化、微型化發(fā)展的趨勢；制程簡化：塑料射出-激光活化-化鍍-成品出貨；研發(fā)制造時間短，制程穩(wěn)定；符合環(huán)保要求，無需添加酸洗活化劑；電路的最小線寬線距可精確至150μm；激光可作導(dǎo)穿孔，深度可達50μm。

LDS樣品開發(fā)工作方便，對市場反應(yīng)靈活，投放市場速度快，應(yīng)用領(lǐng)域已擴展到筆記本電腦天線、醫(yī)療設(shè)備傳感器、汽車設(shè)備傳感器、電子電氣產(chǎn)品等。其中，應(yīng)用最多的是4G通訊的手機和筆記本天線材料。國際上知名的天線廠商Laird、Molex、Tyco等目前均已使用LDS技術(shù)大量生產(chǎn)天線產(chǎn)品，幾乎所有已知的智能手機公司如Apple、Samsung、SEMC、HTC、華為、聯(lián)想、中興等均已有機型使用LDS技術(shù)生產(chǎn)的天線。

此外，LDS材料可提供定制性能，如阻燃、增強、超韌等，從而進一步擴大其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。手機外殼材料多采用PC/ABS、PC、PC加纖材料，其熱力學(xué)性能優(yōu)異，韌性和剛性均衡，可以在2G通訊和3G通訊時代作為天線載體。但這些材料在一些高頻段，尤其是2.4G頻段以上時電磁損耗很大，手機天線的信號損失嚴重。進入4G通訊時代后，手機信號的頻段頻率更高更寬，例如TD-LTE頻段在2.5-2.69Ghz，這需要接收、傳輸無線電信號更好的線路和材料，這正是LDS技術(shù)的強項所在。

3  LDS工藝步驟和關(guān)鍵因素

LDS技術(shù)中，必須采用添加有某種非導(dǎo)電性有機金屬復(fù)合物的塑料為原料，直接把激光光束投射在注塑件表面

LDS技術(shù)中，必須采用添加有某種非導(dǎo)電性有機金屬復(fù)合物的塑料為原料，直接把激光光束投射在注塑件表面上，被照射過的部分中的金屬有機復(fù)合物得到活化，具有較高的反應(yīng)活性，進而可以誘導(dǎo)進行化學(xué)鍍。LDS技術(shù)常用的激光波長是由ND：YAG產(chǎn)生的，波長為1064nm。

LDS技術(shù)實現(xiàn)的工藝流程包括六步，如圖3所示。具體的說，完整的LDS技術(shù)工藝流程包含以下六個步驟：

圖3鐳雕工藝流程圖

1) 具備特殊晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，即高性能鐳雕添加劑的制備；該金屬化合物作為LDS專用料的助劑提供專用料對激光鐳雕的敏感程度；

2) 選用合適種類和用量的LDS助劑，采用熔融共混技術(shù)制備LDS專用料；

3) 模廠根據(jù)終端客戶的需求和LDS專用料的要求開模和注塑；

4) 注塑成型后的素材到鐳雕線完成鐳雕過程；

5) 已鐳雕完成的素材到化鍍線完成化鍍過程；

6) 化鍍后的成素材測試相關(guān)性能，為后續(xù)的噴涂等二次加工做好準備。

LDS技術(shù)實現(xiàn)的關(guān)鍵因素包括三個，首要必須有對鐳雕激光敏感的LDS專用料作為基材；二是電路設(shè)計及激光雕刻系統(tǒng)；最后是良好有效化鍍系統(tǒng)及過程控制，而高性能鐳雕添加劑是最關(guān)鍵的LDS專用料基材原料。

其中，LDS專用料國外供應(yīng)商包括Sabic、DSM、BASF和三菱工程塑料，國內(nèi)如深圳華力興新材料、成都麥艾迪、中塑新材料和金發(fā)科技等。激光鐳雕機供應(yīng)商國外為LPK，常用型號包括MicroLine 160I、Fusion 1100、Fusion 6300和Fusion 1500，國內(nèi)如泛友Precision3D、Precision3DC和拓博瑞的3D TREATING?；円汗?yīng)商如麥得美、羅門哈斯、樂思化學(xué)等。

4 特種工程塑料

具備激光敏感功能的特種工程塑料是LDS技術(shù)得以實施的核心和關(guān)鍵之一。常見的塑料材料如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、熱塑性聚酯（PET、PBT等）、聚碳酸酯（PC）、ABS（丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物）、PC/ABS合金以及高性能特殊工程塑料如耐高溫尼龍（PA46、PA6T、PA9T、PPA、PA6/6T、HTN等）、液晶聚合物（LCP）等，由于其分子結(jié)構(gòu)中不存在對鐳雕激光波長敏感的分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵，很難在鐳雕激光的波長作用下直接活化產(chǎn)生可以進一步催化化學(xué)鍍過程的催化劑，從而使得這些聚合物不能直接用于LDS的材料。

考慮到材料的來源易得性，LDS材料往往在常用聚合物的基礎(chǔ)上進行改性。據(jù)報道，世界上能夠提供LDS商品化材料的公司主要是歐洲、美國和日本的大型跨國公司。

其中，通訊信息領(lǐng)域中開發(fā)和研究最多的是PC和PC/ABS為載體的LDS材料，它們以其優(yōu)異的耐熱性、機械性能和加工性能以及相對適中的價格占據(jù)了LDS材料市場一半以上的銷售份額，產(chǎn)品性能特點是表面性能好、機械性能好。其國外主要制造商包括沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料（Sabic）、三菱工程塑料（Mitsubishi）。

由于LDS專用工程塑料技術(shù)難度高，加上LPK集團“專利壟斷”的認證和準入的限制，已知國內(nèi)LDS新型工程塑料目前僅有廣州金發(fā)科技、深圳中塑、深圳華力興、四川麥艾迪等幾家生產(chǎn)和提供。加速國內(nèi)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高性能LDS材料的研究和開發(fā)是適應(yīng)4G、5G無線移動通訊信息時代的迫切要求。

5  專用料的選擇

首先，材質(zhì)選擇需考慮LDS的加工需求，如材料的熱膨脹系數(shù)、吸水性、機械特性、可焊性后制程的加工特性也是選擇的考量因素（如：鐳射激光、超聲波焊接等）。

材料的規(guī)格特性也是選擇材質(zhì)的一個重要考量因素，在開發(fā)階段也可以參考材、供應(yīng)商的模流分析、產(chǎn)品尺寸調(diào)整的一些經(jīng)驗。針對已確定材質(zhì)的LDS專用料來說，終端用戶和模廠在選用LDS專用料時要兼顧下面多個因素：

1）首先要關(guān)注材料的加工熱穩(wěn)定性性。LDS專用料中添加有可能對基體樹脂催化降解的非專用劣質(zhì)金屬化合物，很容易在塑料粒子擠出加工和注塑過程中發(fā)生熱降解反應(yīng)。熱穩(wěn)定性差的專用料會在注塑過程中存在明顯的料花和析出現(xiàn)象，注塑件表面發(fā)黃發(fā)暗，材料的熔融流動指數(shù)很高。

2）注塑件的鐳雕和化鍍程序的良率高，一般要求注塑件鐳雕的良率在98%以上，化鍍良率在96%以上。鐳雕和化鍍的良率與LDS專用料的結(jié)構(gòu)和性能密切相關(guān)，是LDS技術(shù)得以實現(xiàn)的前提和基礎(chǔ)。

3）材料的機械加工性能必須滿足終端客戶的使用要求。

4）材料必須通過終端客戶的應(yīng)用要求測試，如手機天線材料終端產(chǎn)品的切片測試、附著力測試、恒溫恒濕實驗、高/低溫存儲測試和冷熱交替沖擊測試等。

6 鐳雕添加劑與母粒

LDS對諸如改性PC/ABS合金等作為專用料材質(zhì)用高性能鐳雕添加劑要求甚高，除了必須具備的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、不導(dǎo)電、無磁性、不溢色、不遷移、不翹曲外，PC/ABS基材容重8%以上的添加量要求其具有優(yōu)異的分散性，并使之在所有LDS樹脂體系中與聚合物都能兼容，且適用手機天線所必須的化鍍性能及化鍍PC/ABS改性基體材料的強度、粘結(jié)等物理機械性能，相較于傳統(tǒng)無機材料添加劑，化鍍優(yōu)異、絕緣突出、著色均勻、分散良好、強度優(yōu)良。而先用合適的載體樹脂與分散劑，將高性能鐳雕添加劑制成母粒的形式應(yīng)用于LDS專用料可以有效改善分散性，提高著色性能與物理機械性能，減少因較大添加量而導(dǎo)致材質(zhì)強度的損失。

6.1鐳雕添加劑技術(shù)路線

原料采購→產(chǎn)品配料→生料研磨→生料壓濾→生料干燥→生料粉碎→產(chǎn)品煅燒→熟料研磨→熟料漂洗→熟料壓濾→熟料干燥→熟料粉碎→表面處理→檢驗入庫

按照高性能鐳雕添加劑技術(shù)路線，我們其主要分解為兩個內(nèi)容：高溫固相合成與粒子表面處理。

6.2產(chǎn)品主要創(chuàng)新點

高性能鐳雕添加劑應(yīng)用于PC/ABS等鐳雕專用改性工程塑料，其基本性能，包括粒徑、105℃揮發(fā)物、水溶物質(zhì)量份數(shù)、吸油量、耐熱性等需達到相關(guān)指標外，關(guān)鍵在于其與聚合物基材的相容性，其8%以上的添加量使得高分子復(fù)合材料在改性后，材質(zhì)強度達到基材本身相當水平，而通常的無機氧化物只能達到基材的10%左右，該突破將本材料技術(shù)水平提升到國際先進水平。湖南巨發(fā)攜手國內(nèi)985高校共同研發(fā)觸的世界最前沿的新材料-高性能鐳雕添加劑，將加速產(chǎn)品市場推廣，并替代進口、填補國內(nèi)空白。

1）采用最先進的礦化劑，使得制品在原金屬氧化物合成基礎(chǔ)上賦予更先進也更新穎的先導(dǎo)技術(shù)，從而使最終產(chǎn)品的粘結(jié)強度與著色性能大大提高，并具有優(yōu)異的耐高溫、耐氣候變化同時賦予環(huán)保性能；

2）產(chǎn)品在液相反應(yīng)與高溫固化合成過程中選用適當?shù)姆稚┖痛龠M劑，大大消除材料合成過程中產(chǎn)生的電性引力，使得晶核的生產(chǎn)速率變慢，晶核增多，單位體積內(nèi)生成的微顆粒增多，加上超聲乳化等物理條件的影響，得到的是粒度均勻的超微原生顆粒，極大縮短制造周期，同時賦予材質(zhì)適合鐳雕化鍍的優(yōu)異的高性能；

3）制備鐳雕添加劑的主要配方成分：氧化銅、三氧化二鉻、氟化鋰、稀土氧化物等，平均煅燒反應(yīng)溫度為750-800℃；

4）選用氧化硅包裹亞鉻酸銅工藝：用硅溶膠沉淀產(chǎn)生的氧化硅，用量為1.5%左右，在一定反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間下充分攪拌，最后高溫煅燒。

6.3核心技術(shù)

6.3.1高溫固相合成--特殊晶體結(jié)構(gòu)的金屬氧化物（鐳雕添加劑）的制備

具有這種特性晶格的金屬氧化物由金屬氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，或氫氧化物混合后經(jīng)750~C以上高溫煅燒、反應(yīng)，原料中具有3d電子的金屬離子和氧離子重新排列，在各種助劑作用下，形成更穩(wěn)定的尖晶石(Spine1)結(jié)構(gòu)，參見圖4，在O^2-結(jié)構(gòu)中形成立方密堆積，Cr³⁺(B)占有1／2八面體空隙，Cu²⁺(A)占有l(wèi)／8四面體空隙。

圖4 高性能鐳雕添加劑分子結(jié)構(gòu)式

6.3.2表面處理

對固相法合成的粒子進行表面處理，使之符合化鍍PC/ABS等鐳雕改性材料的強度、粘結(jié)等物理機械性能，并達到相較于傳統(tǒng)無機材料，化鍍優(yōu)異、絕緣突出、著色均勻、分散良好、強度優(yōu)良等要求。

使用超分散劑等表面活性劑作用機理示意圖參見下圖5。

圖5表面活性劑作用機理示意圖

6.4高性能鐳雕添加劑技術(shù)參數(shù)與產(chǎn)品圖

化學(xué)品中文名稱：高性能鐳雕添加劑或鐳雕化鍍專用助劑    

化學(xué)品英文名稱：A Speccial Chemical LDS Additive

CAS號：68186-91-4

外觀：微細黑色粉末

湖南巨發(fā)科技有限公司產(chǎn)品型號：JF-LDS20/30

技術(shù)指標

 用于LDS專用料：

產(chǎn)品圖片

應(yīng)用參考圖

7 結(jié)論

鐳雕是一種最前沿的新一代信息技術(shù)，其市場容量巨大，應(yīng)用前景廣闊，與之相配套的產(chǎn)業(yè)鏈都將受益頗豐，而作為前端的高性能鐳雕添加劑與專用料對在整個產(chǎn)業(yè)鏈中起著不可或缺的、至關(guān)重要的作用。高性能鐳雕添加劑用于國際上最前沿的LDS，此技術(shù)可應(yīng)用在智能手機天線、汽車用電子電路、提款機外殼及醫(yī)療級助聽器等，目前最常見的是用于智能手機天線，主要起化鍍、著色、增效、絕緣、粘結(jié)、疏水等功能。將高性能鐳雕添加劑制成母粒的形式應(yīng)用于LDS專用料可以有效改善分散性，提高著色性能與物理機械性能，減少因較大添加量而導(dǎo)致材質(zhì)強度的損失。本文在改性PC/ABS合金用高性能鐳雕添加劑與鐳雕應(yīng)用技術(shù)原理與生產(chǎn)工藝，及鐳雕的現(xiàn)狀與應(yīng)用前景等方面進行了探討，旨在為工程塑料色母粒與改性塑料廠家提供應(yīng)用參考。

參考資料：

1.LDS應(yīng)戰(zhàn)無線通訊時代，CPRJ 中國塑料橡膠，曹艷霞

2.手機廠商集體突圍 德國LDS專利判無效，中國新聞網(wǎng)

3.LDS材料2016年或?qū)⒈l(fā)，產(chǎn)業(yè)鏈深度分析，曹艷霞