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涂料中所使用的助劑大多是表面活性劑，通過(guò)降低氣液、液固或者氣固界面的表面張力，達(dá)到流平、消泡、分散及提高附著力的效果。有機(jī)硅類化合物具有較低的表面張力，有較高的表面活性，在涂料體系有廣泛的應(yīng)用，是涂料助劑的重要品種。

用于涂料體系的有機(jī)硅助劑從化學(xué)成分來(lái)分，主要包括硅烷和硅油兩大類，如圖1 所示。硅烷主要是一些小分子化合物，在涂料中主要用作附著力促進(jìn)劑、交聯(lián)劑和分散劑等;硅油類助劑主要成分是改性硅油，通過(guò)調(diào)整助劑的相對(duì)分子質(zhì)量、改性基團(tuán)R 的種類和含量以及端基的官能團(tuán)的種類，可以得到各種不同性能的助劑。

1 用作涂料流平劑的有機(jī)硅助劑

涂料用流平劑的結(jié)構(gòu)一般由與體系相容鏈段和與體系不相容并且表面張力低于體系的鏈段兩部分組成。成膜過(guò)程中，由于低表面張力不相容鏈段的分離遷移作用，助劑會(huì)自發(fā)遷移到涂料體系的表面，形成單分子膜，從而為體系提供均勻的表面張力，消除因表面張力梯度所引起的各種漆膜表面弊病。

有機(jī)硅流平劑是涂料流平劑中的一個(gè)重要大類，一般來(lái)說(shuō)，低相對(duì)分子質(zhì)量( ＜5 000) 的聚二甲基硅氧烷就可以作流平劑使用，但是因其相容性不佳，使用受到較多限制，流平效果也不夠出色，無(wú)法應(yīng)用于高檔體系。目前在涂料中廣泛使用的有機(jī)硅流平劑是各種改性硅油，根據(jù)改性種類的不同，主要有聚醚改性硅油、聚酯改性硅油、苯基改性硅油、烷基改性硅油、苯基烷基共改性硅油以及烷基－聚醚共改性硅油等，其中聚醚改性硅油由于其結(jié)構(gòu)可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整，性能可以覆蓋多種不同要求，可適用于各種體系，是目前有機(jī)硅流平劑的主要品種。

聚醚改性有機(jī)硅的基本結(jié)構(gòu)見式( 1) 。

其中m、n 的數(shù)值決定了結(jié)構(gòu)當(dāng)中硅氧烷鏈段的含量，m/n 值越小，相應(yīng)的硅含量越高; 而x、y 值決定了聚醚鏈段的相對(duì)分子質(zhì)量和親水性( x 表示環(huán)氧丙烷單元的數(shù)量，是疏水單元，y 表示環(huán)氧乙烷單元的數(shù)量，是親水單元，當(dāng)x＞y 時(shí)，聚醚鏈段以疏水為主，x＜y 時(shí)，聚醚鏈段以親水為主) ，m、n、x、y 的數(shù)值決定了相應(yīng)的聚醚改性硅油的性能，也決定了它們的用途。

如需要流平劑有較好的手感和防縮孔能力時(shí)，通常需要較高的硅含量和較長(zhǎng)的硅氧烷鏈段長(zhǎng)度，可以通過(guò)提高m、n 值來(lái)達(dá)到要求; 當(dāng)需要流平劑具有良好的消泡能力時(shí)，需要較高的硅含量和環(huán)氧丙烷含量，可以通過(guò)提高m、n、x 的值，降低y 值達(dá)到要求;當(dāng)需要提高助劑的使用安全性，降低產(chǎn)生漆膜弊病的風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，需要相對(duì)比較低的硅含量，可以通過(guò)提高m，降低n 的數(shù)值來(lái)達(dá)到要求; 當(dāng)需要用于水性體系時(shí)，由于需要有一定的水溶性，故需要不太高的硅含量和較高的親水鏈段環(huán)氧乙烷的含量，可以通過(guò)提高m和y 的數(shù)值達(dá)到要求。

當(dāng)流平劑需要用在高溫體系( 如烤漆) 時(shí)，由于聚醚的分解溫度較低，容易在使用過(guò)程中分解，造成一些漆膜表面的弊病，如重涂不良、縮孔等，這時(shí)需選擇含有耐高溫基團(tuán)( 如烷基改性硅油、苯基改性硅油和聚酯改性硅油等) 改性的硅油，相對(duì)來(lái)說(shuō)，烷基改性硅油除了可以提供流平效果以外，還具有良好的消泡效果，但是其相容性不佳，通常不適合用于清漆。而苯基硅油和聚酯改性硅油的相容性都比較好，適合用在高溫清漆體系，同時(shí)提供優(yōu)異的相容性和耐高溫性能。

隨著技術(shù)的發(fā)展，近來(lái)出現(xiàn)了一些有機(jī)硅與丙烯酸酯結(jié)合的流平劑，這類流平劑同時(shí)結(jié)合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，兼具優(yōu)異的前期流平和后期流平效果。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，可分為丙烯酸酯改性有機(jī)硅流平劑( 有機(jī)硅為主鏈，丙烯酸酯為側(cè)鏈) 和有機(jī)硅改性丙烯酸酯2 種類型，而有機(jī)硅改性丙烯酸酯流平劑除了可以提供流平效果，還可以附帶提供耐污效果。

2 用作涂料消泡劑的有機(jī)硅助劑

作為涂料用消泡劑通常需要具有比應(yīng)用體系低的表面張力，同時(shí)與應(yīng)用體系不相容。有機(jī)硅由于其低極性結(jié)構(gòu)，與大多數(shù)涂料樹脂體系均不相容，故被廣泛用作涂料消泡劑的原料。

通常，相對(duì)分子質(zhì)量較大( 10 000 ～ 100 000) 的聚二甲基硅氧烷即可作為涂料消泡劑使用，目前，這類消泡劑廣泛應(yīng)用于重防腐等體系中。為了提高消泡效率，還可以加入一些白炭黑作為增效組分。另外，由于有機(jī)硅的消泡效率較高，在極低的添加量下就有很好的效果，為了便于添加，通常將有機(jī)硅消泡劑制成較低濃度的溶液，以適應(yīng)實(shí)際生產(chǎn)的需要。

在溶劑型涂料體系中，為了增強(qiáng)涂料的消泡能力，會(huì)用氟碳改性有機(jī)硅，通過(guò)在有機(jī)硅主鏈中引入相容性和表面張力更低的氟碳鏈段，進(jìn)一步降低涂料與體系的相容性，極大地提高消泡效果，通常引入的氟碳鏈越長(zhǎng)，消泡效果越好，這類消泡劑通常是有機(jī)硅消泡劑中的高端品種。

在水性涂料體系中，由于水性樹脂的極性較高，常規(guī)的聚二甲基硅氧烷與體系的相容性有限，難以直接用作消泡劑。通常需要用聚醚對(duì)聚二甲基硅氧烷進(jìn)行改性，特別是在高光體系中的應(yīng)用更是如此。通常，聚醚改性的程度越高，相容性越好，但消泡效果也會(huì)隨之下降，一般需要根據(jù)體系消泡的難易程度，選擇合適的改性比例，在滿足消泡能力的條件下，硅含量越低越好。

水性有機(jī)硅消泡劑根據(jù)其自身狀態(tài)的不同，分為濃縮型和乳液型2 大類，濃縮型消泡劑抑泡能力強(qiáng)，但不易分散，在使用時(shí)需要強(qiáng)剪切; 乳液型消泡劑由濃縮型消泡劑乳化得到，通過(guò)乳化，極大地提高了使用的便利性，只需要簡(jiǎn)單的攪拌即可引入到體系中。

3 有機(jī)硅基材潤(rùn)濕劑

水性體系中由于水的表面張力太大，對(duì)底材( 特別是低表面張力底材) 的快速潤(rùn)濕較困難，故在水性涂料體系中，基材潤(rùn)濕劑的使用尤為重要。有機(jī)硅基材潤(rùn)濕劑由于其廣泛的適用性，在水性涂料體系中得到了廣泛使用。

式( 2) 是典型的水性體系基材潤(rùn)濕劑的結(jié)構(gòu)。

從式( 2) 可以看出，基材潤(rùn)濕劑其實(shí)是一類特殊的聚醚改性硅油，其相對(duì)分子質(zhì)量通常很小。由于底材的快速潤(rùn)濕是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，并且按照物理化學(xué)的原理，潤(rùn)濕劑的作用原理是通過(guò)快速遷移到體系的表面，降低體系的表面張力，從而達(dá)到底材潤(rùn)濕的效果。而根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)，分子的遷移速度在很大程度上取決于相對(duì)分子質(zhì)量，相對(duì)分子質(zhì)量越小，遷移速度相對(duì)越快。故相對(duì)分子質(zhì)量較小的聚醚改性硅油經(jīng)常作為基材潤(rùn)濕劑用于水性體系。

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用作基材潤(rùn)濕劑的聚醚改性硅油用于水性體系中，由于其特殊的結(jié)構(gòu)［見式( 3) ］，其中的有機(jī)硅鏈段可以充分伸展，將大量的—CH3對(duì)外伸展，從而極大地降低體系的表面張力。通常中高相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚改性硅油在水性體系只能將表面張力降低到25 ～ 26 N/m，而小分子的基材潤(rùn)濕劑通?？梢詫⒈砻鎻埩档偷?2 N/m 以下，最低的可以到20～ 21 N/m。如此低的表面張力，使得加了基材潤(rùn)濕劑的水性涂料可以潤(rùn)濕絕大多數(shù)低表面張力的底材，甚至可潤(rùn)濕聚四氟乙烯底材。同時(shí)由于基材潤(rùn)濕劑能將水性體系的表面張力降到很低的程度，故基材潤(rùn)濕劑可以賦予體系良好的防縮孔性能和噴涂施工時(shí)的霧化效果。

由于基材潤(rùn)濕劑的相對(duì)分子質(zhì)量較小，其有機(jī)硅鏈段非常短，故無(wú)法賦予漆膜表面良好的滑度( 通常滑度來(lái)自于較長(zhǎng)的有機(jī)硅鏈段) 。當(dāng)對(duì)漆膜的滑度有要求時(shí)，基材潤(rùn)濕劑通常與高相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)硅流平劑搭配使用，這也是基材潤(rùn)濕劑與普通的有機(jī)硅流平劑的不同之處。

4 用作耐磨助劑的有機(jī)硅助劑

對(duì)耐磨性能有要求的體系，除了從樹脂角度提高交聯(lián)密度外，添加助劑也是一種常見的手段，采用有機(jī)硅助劑是常用的一種方法。常見的有超高相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)硅微球、超高相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)硅乳液以及有機(jī)硅納米改性劑等。

超高相對(duì)分子質(zhì)量耐磨有機(jī)硅微球內(nèi)部有輕微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高相對(duì)分子質(zhì)量聚硅氧烷的分散體，微觀上呈微球狀，加入體系中后，最終會(huì)在漆膜表面定向排列，形成一層聚硅氧烷薄膜，從而為體系提供優(yōu)異的滑度和表面耐磨效果。

在水性涂料體系中，除了有機(jī)硅微球以外，超高相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)硅乳液也是常用的一類耐磨助劑，它們通常由有機(jī)硅乳液聚合而得，內(nèi)相黏度極高，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)到上百萬(wàn)，加入體系中在成膜以后，可以在表面形成一層超高相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)硅薄層，從而提高了漆膜的耐磨效果。

最近，有人開發(fā)了一類特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅耐磨助劑，其化學(xué)成分為籠形聚倍半硅氧烷，結(jié)構(gòu)如式( 4) 所示，這是一個(gè)低聚的籠形有機(jī)硅化合物，其中，R 基團(tuán)可以是各種反應(yīng)型基團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基、丙烯酸雙鍵等，將其加入體系當(dāng)中，其反應(yīng)型基團(tuán)可以參與樹脂固化反應(yīng)，從而在體系中引入了類似無(wú)機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)，可以同時(shí)提高體系的柔韌性與耐磨效果。

5 用作涂料樹脂改性的有機(jī)硅助劑

有機(jī)硅材料通常具有一些特殊的性能，如表面滑爽、耐磨、耐候、低溫柔韌等性能，通過(guò)一些帶有反應(yīng)型官能團(tuán)的有機(jī)硅材料作為改性助劑，可以在樹脂體系中引入有機(jī)硅鏈段，從而將有機(jī)硅材料的優(yōu)異性能引入到涂料體系中，如圖2 所示。

樹脂改性用有機(jī)硅材料分別帶有各種不同的官能團(tuán)，通常都是兩端帶有反應(yīng)型基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物。帶碳羥基的有機(jī)硅材料通常與聚氨酯材料有較好的反應(yīng)能力，可以用于聚酯或者聚氨酯樹脂的改性; 帶有環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅材料可以用于環(huán)氧樹脂的改性; 兩端帶有丙烯酸酯雙鍵的有機(jī)硅材料可以用于光固化樹脂的改性，帶有丙烯酸酯雙鍵的有機(jī)硅材料還可以用于有機(jī)硅改性乳液的合成反應(yīng); 帶有氨基的有機(jī)硅材料可以用作有機(jī)硅改性聚酰亞胺樹脂的合成，用于一些高端用途; 帶有羧基的有機(jī)硅材料可以用作粉末涂料樹脂的改性并參與反應(yīng)。

6 用作耐污助劑的有機(jī)硅助劑

在某些特殊領(lǐng)域( 如3C) 應(yīng)用的涂料體系，通常有表面耐污的要求。耐污助劑大多是各種特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅助劑，如式( 5) 所示，它們通常含有一些能夠與體系反應(yīng)的有機(jī)硅基團(tuán)R，同時(shí)具備一些可在表面伸展的有機(jī)硅鏈段，正是這些伸展的有機(jī)硅鏈段提供了優(yōu)異的耐污效果。

當(dāng)R 為羥基時(shí)，可以用于聚氨酯體系和氨基烤漆體系，羥基含量低的時(shí)候適用于溶劑型體系，羥基含量高的時(shí)候，適用于水性體系; 當(dāng)R 為丙烯酸酯雙鍵時(shí)，可以用于光固化體系; 當(dāng)R 基團(tuán)為環(huán)氧的時(shí)候，可以用于環(huán)氧體系。

7 用作顏填料分散劑的有機(jī)硅助劑

為了使顏填料能夠均勻地分散并防止沉降，分散劑是不可缺少的。從結(jié)構(gòu)來(lái)看，分散劑含有親顏料基團(tuán)和溶劑化鏈段。有機(jī)硅化合物經(jīng)過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以得到能用作涂料體系分散劑的化合物。常見的硅烷偶聯(lián)劑就可以作為填料的分散劑使用，有時(shí)為了應(yīng)對(duì)更高的要求，還可以設(shè)計(jì)一些特殊的結(jié)構(gòu)，來(lái)達(dá)到更好的效果。

式( 6) 是用作水性涂料分散劑的有機(jī)硅化合物的示意圖。

由于通常顏填料表面( 特別是無(wú)機(jī)顏填料) 吸附了空氣中的水分或自身結(jié)構(gòu)的原因，都含有一定的羥基，當(dāng)有機(jī)硅化合物加入水性涂料體系后，其中的有機(jī)硅烷會(huì)水解產(chǎn)生相應(yīng)的硅羥基，產(chǎn)生的硅羥基能與顏料表面的羥基進(jìn)一步縮合，從而牢固地連接到顏料表面，在顏填料表面產(chǎn)生分子吸附層，再加上其所含有的親水的溶劑化鏈段所提供的熵穩(wěn)定作用，可以為顏填料在水性體系的分散提供穩(wěn)定化作用，故特別適用于一些較難分散的無(wú)機(jī)顏填料特別是納米級(jí)的無(wú)機(jī)顏填料( 如納米氧化鐵、納米氧化鋅、納米氧化硅)的分散。作用機(jī)理如圖3 所示。

8 用作附著力促進(jìn)劑的有機(jī)硅助劑

硅烷類附著力促進(jìn)劑已廣泛應(yīng)用于底材為玻璃、陶瓷、金屬鋅、金屬鐵以及一些塑料體系的溶劑型涂料體系中。其作用原理如圖4 所示。

如圖4 所示，硅烷中的烷氧基與體系中的少量水反應(yīng)，生成硅羥基，硅羥基與底材表面的羥基反應(yīng)，形成牢固的吸附層，而硅烷中所含有的R 基團(tuán)中含有反應(yīng)型基團(tuán)( 針對(duì)不同的樹脂體系有氨基、環(huán)氧基、甲基丙烯酰基等) 則可以在交聯(lián)過(guò)程中與樹脂體系產(chǎn)生化學(xué)鍵交聯(lián)，在樹脂與底材之間提供很強(qiáng)的架橋作用，從而大大提高附著力。

與溶劑型涂料體系相同，在水性涂料體系中，當(dāng)應(yīng)用于玻璃、陶瓷以及部分金屬和塑料底材時(shí)，硅烷仍舊可以用作附著力促進(jìn)劑，但是與溶劑型體系不同的是，由于水性體系以水為分散介質(zhì)，通常適用于溶劑型體系的硅烷類附著力促進(jìn)劑加到水性體系中，會(huì)因?yàn)樗馑俣忍?，而很快失效，故在使用的時(shí)候只能在施工現(xiàn)場(chǎng)添加。

根據(jù)水性涂料體系的特點(diǎn)，開發(fā)出了適用于水性涂料體系的硅烷。通過(guò)調(diào)整硅烷結(jié)構(gòu)中的R 基團(tuán)的大小，通過(guò)R 基團(tuán)的位阻效應(yīng)，影響硅烷的水解速度，從而使硅烷的水解周期能夠與水性涂料的使用周期同步，提高水性涂料的貯存穩(wěn)定性。

9 用作水性涂料外交聯(lián)劑的有機(jī)硅助劑

水性涂料特別是單組分水性聚氨酯體系，通常因?yàn)闆](méi)有交聯(lián)，故在性能方面不如交聯(lián)型雙組分聚氨酯體系。為了提高單組分水性聚氨酯的使用性能，經(jīng)常在水性聚氨酯涂料配方中加入后交聯(lián)劑，如氮丙啶等，利用氮丙啶與水性聚氨酯中的羧基進(jìn)行反應(yīng)，提供一定的交聯(lián)度，從而大大提高涂料的最終性能，如耐水性和耐溶劑性等。

然而由于氮丙啶具有相當(dāng)?shù)亩拘?，在使用中受到限制，其次，氮丙啶的交?lián)速度太快，只能做成雙組分體系使用，第三，氮丙啶交聯(lián)劑無(wú)法提高水性聚氨酯對(duì)底材的附著力。

為此開發(fā)出了各種不同結(jié)構(gòu)的新型外交聯(lián)劑，其中有機(jī)硅外交聯(lián)劑就是其中的一種，它的作用原理如圖5 所示。

常用的有機(jī)硅交聯(lián)劑一般含有環(huán)氧基團(tuán)，在漆膜干燥過(guò)程中，外交聯(lián)劑中的環(huán)氧基團(tuán)可以與水性聚氨酯中的羧基進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵連接，另外通過(guò)其自身的交聯(lián)反應(yīng)，從而得到一個(gè)三維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，形成有機(jī)－無(wú)機(jī)雜化的體系，從而提高漆膜的耐水性和耐化學(xué)性等性能。

10 結(jié)語(yǔ)

有機(jī)硅分子的硅含量與相對(duì)分子質(zhì)量的變化能改變助劑與涂料體系的相容性范圍，從而影響助劑在體系的分散狀態(tài)。根據(jù)不同涂料體系對(duì)應(yīng)的流平、手感、重涂、潤(rùn)濕等性能需求，合理篩選有機(jī)硅助劑類型才能獲得理想涂膜效果。引入更多特殊的官能團(tuán)如有機(jī)氟結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)如星型，都將增添更多應(yīng)用領(lǐng)域的功能助劑產(chǎn)品。