鈷—美麗的染料元素
分類:技術(shù)文檔 來源:Chem-Station化學(xué)空間 發(fā)布時(shí)間:2023-12-23
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鈷元素是一種非常重要的金屬元素,它在電鍍、玻璃、染色、醫(yī)藥醫(yī)療等方面有著廣泛的用途。鈷元素被稱為“工業(yè)的維生素”,很多重要合金都含有鈷;而鈷酸鋰是目前最為重要正極材料;此外鈷藍(lán)則是一種重要的染料;鈷胺素則作為輔酶,在生物體的代謝活動中發(fā)揮著重要的用途……
鈷的基本物理性質(zhì)
分類 | 過渡金屬 |
原子序號?原子量 | 58.9332 |
電子配置 | 3d74s2 |
密度 | 8900kg / m 3 |
熔點(diǎn) | 1495°C |
沸點(diǎn) | 2870°C |
色?形狀 | 銀白色金屬 |
豐度 | 20ppm(地殼)0.0000069(ppm)(海水) |
發(fā)現(xiàn)者 | G.Brandt |
主要的同位素 | 56Co, 57 Co, 58Co, 59 Co, 60Co |
用途例 | 磁性材料、鋰電池正極、顏料 |
前后的元素 | 鐵-鈷-鎳 |
鈷的發(fā)現(xiàn)
鈷是一種使用歷史非常悠久的元素,古代希臘人和羅馬人曾用鈷的化合物來制造深藍(lán)色的玻璃,中國唐代的彩瓷上鮮艷的藍(lán)色也來源于鈷的化合物,人們稱這種美麗、神奇的染料為鈷藍(lán)。在埃及,圖坦卡蒙的墓中也發(fā)現(xiàn)了含鈷的藍(lán)色玻璃,這些都證明了人們早在很久以前就開始使用鈷的化合物了。
鈷元素的發(fā)現(xiàn)得追溯到數(shù)百年之前,在德國的薩克森州,有一個(gè)規(guī)模很大的金屬礦,在這里,礦工們發(fā)現(xiàn)了一種外表很像銀的礦石,他們認(rèn)為這是一種非常有價(jià)值的礦石,于是大量開采冶煉。但是在冶煉過程中,經(jīng)常會發(fā)生二氧化硫、砷毒氣中毒等事故,他們認(rèn)為這是惡魔作祟,于是便在教堂里誦讀祈禱文,替工人解脫惡魔迫害。這個(gè)“惡魔”的源頭其實(shí)是輝鈷礦,因?yàn)檫@個(gè)緣故,于是鈷元素便無辜的獲得了“kobalt”這個(gè)“惡魔”意思的名字,并沿用至今。[1]
1753年,瑞典化學(xué)家格?布蘭特(G.Brandt)從輝鈷礦中分離出淺玫色的灰色金屬,這是第一次制得純度較高的金屬鈷。之后,在1780年,瑞典化學(xué)家伯格曼(T.Bergman)又制得了純鈷,并確定鈷是一種新的金屬元素。1789年,拉瓦錫將這種元素首次列入了元素周期表。
鈷單質(zhì)
顏料中的鈷
鈷元素的許多化合物都具有非常鮮艷的色彩,如粉紅的氯化鈷,玫紅的硫酸鈷,淺紅的草酸鈷……鈷元素不僅僅是制造合金的“工業(yè)維生素”,同時(shí)也是制備各種高級顏料的重要原材料。鈷藍(lán)是最為著名的藍(lán)色顏料,鈷藍(lán)的化學(xué)組成是CoO?Al2O3即鋁酸鈷,礦物組成是Co?Al2O4,即鈷鋁尖晶石。鈷藍(lán)顏料有鮮明的色澤,著色強(qiáng)度很高,還有極強(qiáng)的耐熱性、耐酸堿性,它被廣泛用于陶瓷、玻璃等飾品的上色。在中世紀(jì)時(shí),威尼斯的能工巧匠們曾用鈷藍(lán)染料制作了精美絕倫的藍(lán)色玻璃杯,風(fēng)靡世界各國。在中國,明代年間生產(chǎn)的景泰藍(lán)使用的也是鈷藍(lán)染料,這種美麗的瓷器也遠(yuǎn)銷海外,在世界范圍內(nèi)都有著美好的聲譽(yù)。鈷藍(lán)染料的成分一度是一個(gè)謎,威尼斯工匠為了防止鈷藍(lán)的配方泄露,甚至還將整個(gè)玻璃生產(chǎn)工廠搬遷到了一個(gè)孤零零的小島上,來杜絕情報(bào)泄露。根據(jù)17世紀(jì)保存下來的文件記載,沙俄為了購買昂貴的鈷藍(lán)顏料曾花費(fèi)了巨額資金,俄國人稱這種顏料為“戈盧貝茨”,“藍(lán)色”之意??死锬妨謱m的大廳和安眠大教堂等許多宏偉大廈的墻壁都涂有這種美麗的藍(lán)色染料。[2]
除了鈷藍(lán)顏料,鈷的化合物也被用來制作其他顏色的顏料,如CoLiPO4鈷紫顏料以及(Fe, Co)Fe2O4和(Co, Fe)(Fe, Cr)2O4兩種鈷黑顏料。[3]
此外,鈷元素還有一些化合物,它們在不同狀態(tài)和溫度時(shí),會具有變化莫測的顏色。據(jù)記載,16世紀(jì)著名的醫(yī)生帕拉塞爾薩斯常愛表演他的拿手戲法,每次都博得看客的熱烈掌聲。他先把一幅上面畫有覆蓋著積雪的樹木和小山的冬季風(fēng)景的油畫拿給觀眾看,待他們欣賞夠了之后,他就在眾目睽暌之下把油畫中的冬天“變成”了夏天:樹上的積雪一下不見了,變成了成簇的綠葉;白色積雪的山丘則變成了長滿綠草的山坡。觀眾無不贊嘆,可就是不知其中的奧秘。其實(shí),這只是利用氯化鈷變的一個(gè)魔術(shù)。在室溫下,氯化鈷可以制成一種白色的溶液(溶液中含有一定數(shù)量的鎳和鐵),帕拉塞爾薩斯就用這種溶液作畫,在畫干了后,只要稍微加熱,氯化鈷就會變成非常漂亮的綠色。帕拉塞爾薩斯表演時(shí),先把氯化鈷溶液涂在他的魔畫上,然后趁觀眾欣賞畫面而沒有注意他的瞬間,麻利地將一支蠟燭悄悄地放在油畫背后加熱它,于是,氯化鈷受熱后就變成綠色,使人目瞪口呆的季節(jié)變化也就發(fā)生了。[4]
鈷藍(lán)、鈷紫、鈷黑染料;鈷藍(lán)玻璃;景泰藍(lán);鈷藍(lán)玻璃杯
重要的正極材料——鈷酸鋰
目前,鈷酸鋰是使用范圍最廣,消耗量最大的鋰電池正極材料,鈷酸鋰是是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的材料,它的層狀結(jié)構(gòu)主體由[CoO6]八面體組成,[CoO6]八面體層與層之間具有Li離子的位點(diǎn),Li離子全滿時(shí)占據(jù)了六方密排面的所有位點(diǎn),六方結(jié)構(gòu)的a,b軸長度為2.8138 ?,c軸為14.0516?,屬于R-3m空間群SG166。當(dāng)發(fā)生充放電時(shí),鋰離子發(fā)生可逆的嵌入/脫嵌反應(yīng):
充電:LiCoO2——>xLi++Li1-xCoO2+xe–
放電:Li1-xCoO2+xe–+xLi+——>LiCoO2
目前以鈷酸鋰為正極的的鋰離子電池具有開路電壓高,比能量高(理論比能量1068kW?h,理論容量274mAh?g-1)循環(huán)壽命長、能快速充放電的特點(diǎn),但由于鈷價(jià)格較高,所以成本較為高昂。鈷酸鋰具有三種不同的相,分別是層狀結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu),鋰離子電池中應(yīng)用最多的是層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰。
LiCoO2結(jié)構(gòu)示意圖[5]
用途廣泛的鈷合金
鈷單質(zhì)是一種非常神奇的金屬,它具有非常優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),它具有磁化一次就能保持磁性的特性。由于鈷優(yōu)越的磁特性,被大量應(yīng)用于高性能磁性材料的制造,它是永久磁性合金最為重要的組成部分。磁性材料是重要的功能材料,在電子工業(yè)和高科技領(lǐng)域起著非常重要的作用。而且鈷在幾種具有磁性的金屬當(dāng)中具有最高的居里點(diǎn)。(在熱作用下,失去磁性的溫度叫居里點(diǎn)。鐵的居里點(diǎn)為769℃,鎳為358℃,而鈷可達(dá)1150℃。)
鈷合金具有非常好的韌性及耐磨性,鈷將合金組成中其他金屬碳化物晶粒結(jié)合在一起,使合金具更高的韌性,并能減少對沖擊的敏感性能。添加一定量鈷的鋼材,其耐磨性和切削性能可顯著提高;將鈷合金熔焊在零件表面,可使零件的壽命提高3-7倍。鈷合金不僅具有很好的韌性,也具備很強(qiáng)的耐熱性,它的耐熱性是因?yàn)樾纬闪穗y熔的碳化物,這些碳化物不易轉(zhuǎn)為固體溶體,擴(kuò)散活動性小。含鈷50%以上的司太立特硬質(zhì)合金即使加熱到1000℃也不會失去其原有的硬度,顯示了非常優(yōu)越的耐熱性能。在航空渦輪機(jī)的結(jié)構(gòu)材料使用含20%~27%鉻的鈷合金,可以不要保護(hù)覆層就能使材料達(dá)高抗氧化性。由于鈷合金優(yōu)異的性質(zhì),各種各樣的鈷合金也被廣泛用于燃汽輪機(jī)的葉片、葉輪、噴氣發(fā)動機(jī)、火箭發(fā)動機(jī)、導(dǎo)彈的部件以及化工設(shè)備中各種高負(fù)荷的耐熱部件。[6-7]
鈷合金磁性材料發(fā)動機(jī)葉輪
鈷的生理功能
鈷胺素,又稱維生素B12,它是唯一一種含金屬元素的維生素。鈷胺素是一種含有3價(jià)鈷的多環(huán)系化合物,4個(gè)還原的吡咯環(huán)連在一起變成為1個(gè)咕啉大環(huán)(與卟啉相似),鈷是維生素B12分子的核心。維生素B12為淺紅色的針狀結(jié)晶,易溶于水和乙醇,在pH值4.5~5.0弱酸條件下最穩(wěn)定,強(qiáng)酸(pH<2)或堿性溶液中分解,遇熱可有一定程度破壞,遇強(qiáng)光或紫外線易被破壞。反芻動物可以在腸道內(nèi)將攝入的鈷合成為維生素B12,而人類與單胃動物則不能將鈷在體內(nèi)合成B12,只能從外界攝取。目前已觀察到無機(jī)鈷對刺激紅細(xì)胞生成有重要的作用。鈷對紅細(xì)胞生成作用的機(jī)制是影響腎釋放促紅細(xì)胞生成素,或者通過刺激胍循環(huán)。如果缺乏鈷,將可能導(dǎo)致惡性貧血。維生素B12還可促進(jìn)蛋白質(zhì)的生物合成,缺乏時(shí)會影響嬰幼兒的生長發(fā)育。[8]
鈷元素能刺激人體骨髓的造血系統(tǒng),促使血紅蛋白的合成及紅細(xì)胞數(shù)目的增加。大多以組成維生素B12的形式參加體內(nèi)的生理作用。鈷刺激造血的機(jī)制為:①通過產(chǎn)生紅細(xì)胞生成素刺激造血。鈷元素可抑制細(xì)胞內(nèi)呼吸酶,使組織細(xì)胞缺氧,反饋刺激紅細(xì)胞生成素產(chǎn)生,進(jìn)而促進(jìn)骨髓造血。②對鐵代謝的作用。鈷元素可促進(jìn)腸粘膜對鐵的吸收,加速貯存鐵進(jìn)入骨髓。③通過維生素B12參與核糖核酸及造血物質(zhì)的代謝,作用于造血過程。④鈷元素可促進(jìn)脾臟釋放紅細(xì)胞(血紅蛋白含量增多,網(wǎng)狀細(xì)胞、紅細(xì)胞增生活躍,周圍血中紅細(xì)胞增多),從而促進(jìn)造血功能。[8]
微量的鈷元素是人體必不可少的,但大量的鈷也可能導(dǎo)致人體中毒,如鈷塵可能引起“硬質(zhì)合金病”,表現(xiàn)為過敏性哮喘,呼吸困難、干咳、間質(zhì)性肺炎以及肺水腫,因此需要格外注意。[9]
鈷胺素結(jié)構(gòu)示意圖維生素B12補(bǔ)品
參考文獻(xiàn)
[1]Dennis, W. H (2010). “Cobalt”. Metallurgy: 1863–1963. pp. 254–256. ISBN 978-0-202-36361-5.
[2]Cobalt, Encyclop?dia Britannica Online.
[3]Witteveen, H. J.; Farnau, E. F. (1921). “Colors Developed by Cobalt Oxides”. Industrial & Engineering Chemistry. 13 (11): 1061–1066. doi:10.1021/ie50143a048
[4]http://baike.asianmetal.cn/metal/co/history.shtml
[5]Whittingham M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical reviews, 2004, 104(10): 4271-4302.
[6]Donachie, Matthew J. (2002). Superalloys: A Technical Guide. ASM International. ISBN 978-0-87170-749-9.
[7]《生物化學(xué)原理》(第二版),楊榮武,高等教育出版社,2012,9
[8]陳國生.鈷對人類的危害性[J].世界醫(yī)學(xué)信息 1989; 4(5):135.
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