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摘  要：簡述了鉛/鉻鎘顏料的危害與替代情況，綜述了MMO無鉛顏料的優(yōu)異性能，及在色母粒領(lǐng)域的應(yīng)用，為廣大色母粒廠家提供參考。
關(guān)鍵詞：鉛/鉻鎘顏料； 無鉛顏料；MMO顏料

1 前言
   塑料制品在使用過程中，添加于塑料中的色母粒中的著色劑與其它塑料添加劑一樣，可能有一定量遷移或滲析至制品表面，并進(jìn)入周圍介質(zhì)中，通過食入、吸入、皮膚接觸三個途徑，最終直接進(jìn)入人體，以至可能構(gòu)成對人體健康的危害，在使用色母粒著色食品包裝材料（如牛奶包裝膜、飲料包裝瓶或袋、食品包裝盒或袋等）、藥品化妝品包裝材料，兒童玩具等更可能發(fā)生這種情況。因此選用色母粒顏料時，必須考慮色母粒著色塑料制品的毒性問題。

含鉛/鉻鎘的顏料從幾何時占據(jù)著彩色無顏料的大片江山，這些彩色有毒無機(jī)顏料至今仍然相當(dāng)范圍內(nèi)應(yīng)用于各種塑料產(chǎn)品，而最終使用在與人們密切接觸的交通、建筑、車輛、玩具、船舶及工程機(jī)械等眾多領(lǐng)域。而隨著鉛/鉻鎘顏料的危害性被人們逐步認(rèn)識，國際國內(nèi)正在制定法律法規(guī)以禁止或限制其使用。

2 鉛/鉻鎘顏料及其危害
   眾所周知，色母粒主要由樹脂、顏填料、分散劑及功能性助劑組成，市場上所見的含鉛色母粒，或重金屬超標(biāo)的塑料制品中鉛的來源，究其根源，除了聚氯乙烯生產(chǎn)中使用鉛/鎘等含有毒重金屬穩(wěn)定劑外，基本上是含鉛/鉻鎘顏料所致，只要杜絕使用含鉛鉻鎘顏料，并嚴(yán)格控制其他組分鉛/鉻鎘的污染，則能做到我們所倡導(dǎo)的環(huán)保無鉛目的。

   顏料是色母粒中重要組成部分，我們通常對顏料的主要要求是：色相、著色力、遮蓋力、耐熱性、細(xì)度、色牢度等，而往往忽視了它對人類健康的影響。用于色母粒中含鉛/鉻鎘的顏料也是很多的，例如：鉛鉻黃、鋅鉻黃、鉬鉻紅，鎘紅、鎘黃等。
   鉛能抑制血紅素合成和溶血，由此造成貧血；對大腦、小腦、脊髓和周圍神經(jīng)也造成侵害；鉛對腎的影響可使可逆性近曲小管功能失調(diào)，會造成小有機(jī)分子再吸收障礙等；此外，還可能導(dǎo)致血管痙攣等病變，如腹絞痛、鉛中毒性腦病、神經(jīng)麻痹；尤其值得注意的是它可通過胎盤、乳汁影響后代，嬰幼兒由于血腦屏障發(fā)育未完善，對鉛的毒性更敏感。鉛系顏料在國外色母粒中用量日益下降，而目前國內(nèi)還在普遍使用。

   鎘會破壞神經(jīng)系統(tǒng)，食入會引起急性腸胃炎；過量食入會堆積在腎臟，造成腎小管損傷，出現(xiàn)糖尿病，直至腎衰竭。慢性的鎘中毒可能導(dǎo)致人類患前列腺癌及腎癌，動物患肺癌、睪丸癌； 引起血壓升高，出現(xiàn)心血管?。?鎘積累會使全身骨頭酸痛，鎘中毒會加速骨骼的鈣質(zhì)流失，引發(fā)骨折或變形，患者全身酸痛。鎘系顏料雖然價格昂貴，由于其耐久性好，塑料工業(yè)中仍有少量應(yīng)用。
   鉻的化合物中以六價鉻毒性最強(qiáng)，三價鉻無毒。六價鉻會引發(fā)口角糜爛、腹瀉、消化紊亂；呼吸急促，咳嗽及氣喘；短暫的心臟休克；腎臟、肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)和造血器官的毒性反應(yīng)等，嚴(yán)重的可誘發(fā)肺癌。
   隨著國際國內(nèi)對低碳環(huán)保的日益重視，含重金屬特別是含鉛、六價鉻、鎘、汞、砷成分的無機(jī)顏料將逐步被環(huán)保無機(jī)顏料替代，正因如此，具有無毒環(huán)保的MMO等顏料將展示其強(qiáng)大的生命力，并將最終取代鉛/鉻鎘顏料廣泛用于各種色母粒領(lǐng)域。

3   國內(nèi)外含鉛顏料替代情況
3.1 政策與解讀
   自上世紀(jì)80年代開始，世界各國相繼提出禁止使用含鉛等重金屬的要求：歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會于于2000年3月11日批準(zhǔn)了EN71-3標(biāo)準(zhǔn)，對可溶性八項重金屬做出限制，其中要求鉛限量為90mg/kg；歐洲議會于2000年通過環(huán)保法案76/769/EEC—PVC材料環(huán)保要求綠皮書，要求從2003年8月開始，在電器類材料中禁止使用鉛鹽等18種有害物質(zhì)，到2015年全面禁用鉛鹽穩(wěn)定劑，其中丹麥宣布法定截止日期為2001年3月1日，瑞典和荷蘭為2002年1月1日；2003年1月27日，歐盟又頒布了《在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》(RoHS)明確規(guī)定，從2006年7月1日起，凡投放歐盟市場的大型、小型家用器具、遠(yuǎn)程通訊設(shè)備、視聽設(shè)備、照明設(shè)備、電氣和電工工具、玩具及休閑運(yùn)動設(shè)備、自動售貨機(jī)等8類機(jī)電產(chǎn)品不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDE)等6種有害物質(zhì)；而ROHS最新標(biāo)準(zhǔn)2011/65/EU（ROHS 2.0 ）于 2011 年 7 月 1 日正式發(fā)布, 以取代 2002/95/EC。2005年7月6號，歐洲議會和理事會又正式發(fā)布了《關(guān)于指定能耗產(chǎn)品環(huán)保設(shè)計要求框架的指令2005/32/EC》(EuP)，它為了提高產(chǎn)品總體環(huán)境績效，保證能源供應(yīng)安全，該指令涵蓋了所有用能產(chǎn)品，它對我國塑料工業(yè)產(chǎn)生的沖擊將比RoHS和REACH法規(guī)更為嚴(yán)重；2006年12月18日歐盟議會和歐盟理事會又提出《關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、許可和限制制度》法規(guī)，即REACH法規(guī)，并于2007年6月1日起生效，其中鉛限量標(biāo)準(zhǔn)為，1000 mg/kg。

　  美國消費(fèi)者產(chǎn)品安全委員會于1996年頒布了第96-150號和第4426號文件，規(guī)定從1996年9月起，美國只準(zhǔn)許鉛含量小于200ppm的制品進(jìn)入市場。加拿大、南美一些國家也已頒布法規(guī)嚴(yán)禁在塑料制品中使用含鉛材料，如加拿大衛(wèi)生部1994-48號文件。在日本，SONY公司已建立了綠色伙伴體系(Green partner system)，并與2002年7月1日開始實(shí)施《SS-00259》產(chǎn)品工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定在塑料制品中鉛含量不得高于100ppm、鎘含量不得高于5ppm?！禨S-00259》標(biāo)準(zhǔn)是在綜合歐盟RoHS及其他環(huán)保指令、日本的化學(xué)元素限制規(guī)定，美國包裝材料的重金屬規(guī)定等一系列環(huán)保法規(guī)的基礎(chǔ)上制定的，其他有害物質(zhì)的限制標(biāo)準(zhǔn)比RoHS還高。

　  在國內(nèi)，為應(yīng)對歐盟的WEEE和RoHS指令，國家七部委已于2006年2月28日出臺了《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》，對鉛、鎘等有毒物質(zhì)做出了類似RoHS指令的設(shè)定，這個由信息產(chǎn)業(yè)部等七部委聯(lián)合出臺的文件，于2007年3月1日起實(shí)行；GB 6675- 2003國家玩具安全技術(shù)規(guī)范中限定了玩具材料中可遷移元素的最大限，鉛為90mg/kg；GB/T 17219—1998生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全性評價標(biāo)準(zhǔn)、其中有關(guān)重金屬的限量做了重大修改：其中鉛的浸出量低200倍為≤0.005mg/L；2004年建設(shè)部公告中明確指出在全國范圍內(nèi)使用的供水管UPVC管必須是非鉛鹽穩(wěn)定劑的，而2006年8月1日開始執(zhí)行的GB/T10002.1新標(biāo)準(zhǔn)，注明飲水用PVC管材必須為“非鉛鹽穩(wěn)定劑生產(chǎn)”；最新的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 21550-2008《聚氯乙烯人造革有害物質(zhì)限量》于2009年3月1日開始實(shí)施，限定人造革中可溶性鉛含量應(yīng)不大于90 mg/kg，可溶性鎘含量應(yīng)不大于75 mg/kg。

　  不可否認(rèn)西方工業(yè)國家制定、出臺這些政策，是他們在其技術(shù)上的成熟、經(jīng)濟(jì)上可以承受的情況下的所為，而中國企業(yè)追求的是市場占有率，是產(chǎn)品的功用性和使用價值，所以在替代產(chǎn)品的研發(fā)和應(yīng)用上都未能積極應(yīng)對，導(dǎo)致在環(huán)保壓力進(jìn)一步加大，外銷形勢嚴(yán)重惡化的今天，大多數(shù)企業(yè)都束手無策，生產(chǎn)經(jīng)營陷入困境。因此當(dāng)我們再次省視上述各環(huán)保法規(guī)、法令和國內(nèi)目前無機(jī)顏料的生產(chǎn)與使用狀況時，我們顏料生產(chǎn)企業(yè)和色母粒及塑料制品加工行業(yè)應(yīng)當(dāng)有長期規(guī)劃，減少或放棄生產(chǎn)、使用鉛鎘重金屬顏料。
   今年3月，一年一度的中國顏料與涂料行業(yè)工作年會在合肥舉辦，本屆年會的一個重要議題是由工信部對環(huán)境經(jīng)濟(jì)政策的一個重要解讀，并在會上作“禁止含鉛涂料的制造與應(yīng)用”的報告“低毒性溶劑的最新研究進(jìn)展”等環(huán)保性議題向國內(nèi)涂料上下游行業(yè)提供發(fā)展訊息。而早在2011年4月，我國首個“十二五”專項規(guī)劃——《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》獲得國務(wù)院正式批復(fù)，防治規(guī)劃力求控制汞、鎘、鉻（六價）、鉛及砷5種重金屬。

3.2 國內(nèi)外含鉛顏料替代狀況

受生態(tài)因素影響，鉻酸鉛顏料的替代問題已變得日益重要。傳統(tǒng)的鉻黃、鎘黃顏料可由各項耐性優(yōu)異的MMO無機(jī)顏料和高著色力有機(jī)顏料配合的情況下所取代。若干年前，釩酸鉍顏料的出現(xiàn)以及近年更具紅相的釩酸秘復(fù)合顏料、①M(fèi)O鈦黃復(fù)合顏料等，解決了高著色的有機(jī)顏料在替代時新產(chǎn)生的遷移和遮蓋力問題，并在此用途上可以提供無毒，耐遷移和高遮蓋原色的解決方案，己成為有價值的替代品。

在西歐，在塑料領(lǐng)域，鉻酸鉛顏料已消亡多年。大多數(shù)歐洲國家也己在上世紀(jì)八十年代里放棄了鉻酸鉛的應(yīng)用。進(jìn)入本世紀(jì)，色母粒領(lǐng)域在顏料使用上廣泛出現(xiàn)了日益增大的無鉛化趨勢。這主要是因?yàn)闅W盟在1992年12月22日把所有的鉛化合物列入I類（再生性毒害）的緣故。在中國，隨著環(huán)保力度的加強(qiáng)，使得含鉛/鉻鎘的無機(jī)顏料在大多數(shù)民用領(lǐng)域被逐步禁止，而隨著相關(guān)法律法規(guī)的完善，這些含鉛/鉻鎘的有毒無機(jī)顏料終將退出歷史的舞臺。

3.3鉛/鉻鎘顏料的替代顏料一MM0顏料

3.3.1MMO意涵

MMO顏料(Mixed Metal Oxide Pigment)是符合國際上倡導(dǎo)的環(huán)保無毒、可替代鉛/鉻鎘顏料，并具有廣闊發(fā)展前景的新型高檔彩色無機(jī)顏料，又稱環(huán)保型彩色混相無機(jī)顏料，國內(nèi)外尚有復(fù)合無機(jī)顏料、CICP(Complex Inorganic Color Pigment))等叫法，學(xué)術(shù)上常稱呼為金屬氧化物混相顏料。主要品種有：鈦鎳黃、鈦鉻棕、鈷藍(lán)、鈷綠、銅鉻黑、鐵鋅鉻棕、鉍黃等。

3.3.2國內(nèi)品牌廠家

值得欣喜的是，國內(nèi)無機(jī)顏料廠家不甘落后，近年來先后推出了各種替代產(chǎn)品，如MMO環(huán)保無機(jī)顏料，最有影響力的廠家當(dāng)屬湖南巨發(fā)科技有限公司，巨發(fā)公司以實(shí)際行動積極倡導(dǎo)環(huán)保理念，歷經(jīng)近10年，在國內(nèi)率先研發(fā)出無鉛MMO顏料，且完全擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。該類顏料在幾年前幾乎完全依賴進(jìn)口，而目前，擁有25項國家發(fā)明專利的湖南巨發(fā)科技有限公司生產(chǎn)的該類顏料己經(jīng)實(shí)現(xiàn)系列化、多樣化。隨著公司最新研發(fā)成功的、處于國際領(lǐng)先水平的MMO顏料A型系列產(chǎn)品的陸續(xù)上市，巨發(fā)牌MMO顏料可直接替代進(jìn)口同類產(chǎn)品，為國內(nèi)客戶提供高性價比MMO顏料，并逐步推廣到全球市場，為海外客戶提供更多的選擇方案。該系列產(chǎn)品經(jīng)SGS檢測完全符合歐盟ROHS標(biāo)準(zhǔn)、EN71-3標(biāo)準(zhǔn)，美國ASTM F963標(biāo)準(zhǔn)和日本SONY標(biāo)準(zhǔn)，同時，該系列產(chǎn)品通過了FDA檢測和1000小時相當(dāng)于20年的抗老化實(shí)驗(yàn)，可應(yīng)用于對環(huán)保性能有要求較高的領(lǐng)域，如食品包裝，食品容器，兒童玩具，生活餐具等，參見公司官方網(wǎng)站。

4MMO顏料在色母粒中的應(yīng)用

4.1MMO顏料性能特點(diǎn)

4.1.1絕對無毒，可替代鉛鎘顏料

盡管它們中含有一些被認(rèn)為有毒的金屬如鉻、銻、鎳等，但由于在1000℃以上高溫煅燒，所形成的混相氧化物的惰性很高，人體的胃酸根本無法使其溶解，因此即使進(jìn)入胃腸內(nèi)，也對人體無害：人身接觸它，也是絕對安全的，這在強(qiáng)調(diào)環(huán)保安全的今天而言是十分可貴的，因而符合接觸食品要求以及玩具等的安全規(guī)定。

該類顏料由于環(huán)保無毒，可為含鉛的銘黃和鉬紅及含鎘的鎘黃替代品。凡需要引起人們高度注目的地方，如的士車、道路警示標(biāo)識、路旁電話亭接送學(xué)生的校車等，國外一般都涂有醒目的黃顏色。過去，大都用含鉛的鉻黃和鉬紅，由于鉛能抑制人的智力的正常發(fā)育，因此許多國家都規(guī)定，凡與人體經(jīng)常接觸的器具，都不能用含有鉛的顏料著色，美國政府甚至規(guī)定任何車輛一律不準(zhǔn)用含有鉛的顏料。在這種情況下，鈦鎳黃（綠相黃）和鈦鉻棕（紅相黃）在性能和價格上，便成為首選的鉻黃和鉬紅的代用品。因此，這兩種低碳環(huán)保MMO顏料近年來用量大增。無鉛化法規(guī)的實(shí)施，要求色母粒與某些電子電器與工程塑料、玩具產(chǎn)品也必須采用低碳環(huán)保MMO,玩具塑料便是一個實(shí)例。

4.1.2各種耐性都非常高

具有卓越的耐候性和極好的耐熱性、耐光性、耐酸堿性、耐化學(xué)品性，遮蓋力強(qiáng)，易分散，在所有已知顏料中，包括有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、染料等，MMO顏料的耐性是最高的。正是這些特點(diǎn)決定了它在超耐久型涂料和塑料制品中的價值。這是由它的制造條件決定的：高溫使它們變成高惰性。也正因?yàn)槿绱耍梢匝娱L顏料相關(guān)下游產(chǎn)品的使用壽命，相應(yīng)提高回收率、降低能源消耗、減少碳排放。

4.13低能耗、低污染、低排放

由于是固相法生產(chǎn)，加上高純原材料的優(yōu)化選擇，幾乎沒有廢氣、廢物產(chǎn)生，生產(chǎn)工藝科學(xué)環(huán)保。在職業(yè)安全及衛(wèi)生法規(guī)日趨強(qiáng)化、制成品使用期要求越來越長的今天，MMO混相無機(jī)顏料深受色母粒及高性能塑料與涂料等行業(yè)歡迎，符合低碳經(jīng)濟(jì)關(guān)于低能耗、低污染、低排放為基礎(chǔ)的經(jīng)濟(jì)模式，并得到廣泛的應(yīng)用。

4.1.4具有反射紅外的特點(diǎn)

該類顏料在國外又稱為“酷冷顏料”，經(jīng)模擬高強(qiáng)度日光照射涂層熱積累試驗(yàn)，較之相同顏色的其他顏料，可以降溫5-15℃，由于大都具有反射紅外的特點(diǎn)，加之具有極好的耐侯性、耐紫外線、抗老化性，因而適宜在反紅外環(huán)境友好型保溫隔熱塑料材料中使用，采用紅外反射涂層來達(dá)到隔熱降溫節(jié)約能耗的目的，同時MMO無機(jī)顏料還可應(yīng)用于軍事防偽等。

4.2產(chǎn)品性能指標(biāo)

具有鉛/鉻鎘顏料難以達(dá)到的卓越性能，尤其是衛(wèi)生性能與各種耐性：

耐光性(1-8級)

8級

耐候性

(1-5級)

5級

耐遷移性(1-5級)

5級

耐酸堿性(1-5級)

5級

耐溫性

平均1000℃，最高1200℃

熱穩(wěn)定性

≥320℃

衛(wèi)生性能

無毒，可用于與食品直接接觸的制品或制件

耐翹曲性

不翹曲

分散性

極容易分散（因分子量小，表面自由能遠(yuǎn)小于有機(jī)顏料，可做成0.1~1.5m的極微小顆粒)

其它：

具有較高的紅外線反射率

MMO顏料與有機(jī)顏料相比：

4.3應(yīng)用領(lǐng)域

可應(yīng)用于鉛/鉻鎘的顏料的各應(yīng)用領(lǐng)域：

工程塑料用色母粒、特種塑料用色母粒、普通塑料用色母粒及各種改性塑料等。根據(jù)色母粒最終用途，MMO顏料幾乎可用于所有塑料制品，尤其適用于耐高溫、耐候耐曬的工程塑料制品：通用工程塑料：聚酰胺（尼龍，PA)、包括聚碳酸酯PC)、聚苯醚PPE或PPO)、聚酯PET,PBT)、聚甲醛(POM)、聚苯硫醚PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳基酯(PAT或PAR)等：熱固性工程塑料：不飽和聚酯、酚醛塑料、環(huán)氧塑料等：通用塑料：聚乙烯(PE)、聚丙烯PP)、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS)、ABS、EVA等：環(huán)保塑料領(lǐng)域：食品包裝容器、塑料餐具、塑料玩具等：室外塑料領(lǐng)域：塑料門窗、塑料管道、垃圾桶/箱、周轉(zhuǎn)箱、童車、兒童游樂場塑料玩具制件、及其他超耐久性戶外塑料制件等。

4.4MM0顏料在色母粒中優(yōu)異應(yīng)用性能

(1)與有機(jī)顏料相比，MMO混相無機(jī)顏料著色力只及其十分之一或更甚，因此在使用有機(jī)顏料后初始使用本系列無機(jī)顏料時，需考慮適當(dāng)增加添加量，也正因?yàn)槿绱?，該系列顏料在小劑量塑料配色中更顯示其顏色良好分散的優(yōu)越性，以及方便計量的優(yōu)點(diǎn)：

(2)無機(jī)混相鈦黃顏料（偏綠相的鈦鎳黃和偏紅相的鈦鉻棕），具有其它任何黃色顏料所不及的優(yōu)異的耐光性，耐候性，化學(xué)穩(wěn)定性和耐高溫性能，出于對環(huán)保和健康方面的考慮，國外已禁止使用目前常用的含鉛和鎘的有毒黃顏料，而鈦黃顏料就是最佳的替代品：

(3)①M(fèi)O顏料適合與有機(jī)顏料復(fù)合成更加鮮艷且具有高不透明性的顏料，其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性結(jié)合有機(jī)顏料的高著色力使得它能廣泛用于絕大部分塑料樹脂。

5呼吁

我們強(qiáng)烈呼吁各色母粒料企業(yè)，為了人類的地球家園，為了我們子孫后代的健康，請使用環(huán)保無鉛顏料！！

備注：本文中“無鉛顏料中的“無鉛泛指：無鉛無鉻無鎘等八大重金屬。