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【巨發(fā)資訊】耐溫達(dá)800℃以上的高溫顏料品種較少，基本上都是無機(jī)顏料，如，鎘黃、包裹鉛鉻黃、鈦鎳黃、鈦鉻黃、鐠黃，鎘黃與包裹鉛鉻黃因含有鎘、鉛、六價(jià)鉻元素屬于非環(huán)保顏料被限制使用，鈦鎳黃、鈦鉻黃在近年被廣泛推崇使用，而鐠鋯黃屬于現(xiàn)代陶瓷的一種基本色料的高性能顏料，本文是湖大學(xué)者對(duì)其形成的機(jī)理進(jìn)行了研究與探討，供讀者參考。

   摘 要 用鉑絲標(biāo)記技術(shù)研究了鐠鋯黃顏料的形成機(jī)理．鋯石的合成是氣態(tài)硅和固態(tài)鋯之問的反應(yīng)，石英與畫化物反應(yīng)生成了揮發(fā)性四畫化硅。鐠也是與礦化劑反應(yīng)后，以氣態(tài)遷移到鋯石反應(yīng)位置的．加入復(fù)合礦化劑，顏料可以在800~900℃溫度下合成．

關(guān)鍵詞 鋯石，顏料，固相反應(yīng)合成法。

   鐠鋯黃無機(jī)顏料是一種高溫陶瓷顏料．由于它的晶格穩(wěn)定，有很好的耐高溫性且色調(diào)純正，在顏色釉、釉下彩及釉中彩中都有應(yīng)用，成為現(xiàn)代陶瓷顏料的基本色料之一．

目前，鐠锫黃顏料基本上還是沿襲早期專利的配料方式：用工業(yè)氧化锫和石英為合成锫石的基本原料，以氧化鍇為摻雜的著色氧化物，甩氟化鈉為合成時(shí)的礦化劑．配料一般要求在1000~1250"C溫度下燒成．典型的配方如下：

二氧化鋯             lmol；        氧化鐠       0.02～0.06mol；

石英                1～1.1mol；    氟化鈉       0.05～0.1mol

配料中采用了貴重的氧化物為主要原料，故顏料的成本與價(jià)格均較高．

近年來，不少學(xué)者試圖用便宜的天然的鋯英砂生產(chǎn)鋯石型(包括鐠鋯黃在內(nèi))高溫陶瓷顏料^[3.4]  .本人也進(jìn)行了相類似的探索實(shí)驗(yàn)；對(duì)天然鋯英砂作化學(xué)處理，制得反應(yīng)括性較高的二氧化鋯的二氧化硅的等摩爾的混合物(簡(jiǎn)稱為ZS料)，ZS科在800～900℃溫度內(nèi)可以合成鋯石．^[5.6]當(dāng)合成溫度超過900℃，由于ZS料中含有相當(dāng)量的堿，已合成的鋯石又將分解為ZrO₂和 SiO₂．欲用ZS料合成鐠鋯黃顏料，必須使合成溫度降至800～900℃，故有必要查明鐠鋯黃顏料的形成過程，即合成中礦化劑所起的作用．

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)記技術(shù)是研究固相反應(yīng)過程的有效方法之一^[7.8]．采用標(biāo)記技術(shù)研究高溫陶瓷顏料的合成機(jī)理時(shí)，可以將一種反應(yīng)物(SiO₂)放在坩堝的底部(圖l—a)．用細(xì)鉑絲作為標(biāo)記物，鉑絲對(duì)反應(yīng)而言是一惰性物．將標(biāo)記物放在SiO₂層的上面，而另一反應(yīng)物(ZrO₂)則放在標(biāo)記物 的上部．著色的摻雜氧化物—氧化鐠和礦化劉根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)放在不同的反應(yīng)物中．裝好反應(yīng)物料的坩堝放人硅棒爐內(nèi)按顏料合成的溫度加熱．燒成后，根據(jù)反就產(chǎn)物的位置就可了解到反應(yīng)時(shí)陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)的信息．假如兩種反應(yīng)物的陽(yáng)離子發(fā)生了相互間的擴(kuò)散與遷移、那末在鉑絲標(biāo)記物的上下層均應(yīng)有反應(yīng)產(chǎn)物出現(xiàn)(圖1-b)；如果只有一種反應(yīng)的陽(yáng)離子發(fā)生了擴(kuò)散,那末反應(yīng)產(chǎn)物僅出現(xiàn)在沒有發(fā)生陽(yáng)離子擴(kuò)散的反應(yīng)物一邊(如圖1-c)．

在應(yīng)用鉑絲標(biāo)記技術(shù)研究固相反應(yīng)時(shí)，還應(yīng)當(dāng)考慮氣相在反應(yīng)過程中的行為與作用．在許多的氧化物物系中，離子的遷移可以通過蒸發(fā)狀態(tài)(氣態(tài))實(shí)現(xiàn).假如某一反應(yīng)物本身不發(fā)生擴(kuò)散，而且其不與另一反應(yīng)物直接接觸的自由表面上也有反應(yīng)產(chǎn)物生成，這就說明了另一反應(yīng)物的陽(yáng)離子是通過氣態(tài)遷移到固定不動(dòng)的反應(yīng)物的表面上的(圖2)．

圖 l 標(biāo)記技術(shù)實(shí)驗(yàn)圖                        圖2 標(biāo)記技術(shù)研究氣一固相反應(yīng)的產(chǎn)物I a--反應(yīng)前，b和c--匣應(yīng)后₁i和 ii丹別為

反應(yīng)物SiO₂和ZrO₂₁iii為反應(yīng)產(chǎn)蜘 ZrSiO ‘

1．2 實(shí)驗(yàn)過程

1．2．1 原料

 二氧化鋯為工業(yè)純粉末，ZrO₂>98%；

二氧化硅為陶瓷工業(yè)用石英砂SiO₂>98.5%

氧化鐠(Pr₆O₁₁ )的純度為99%；

礦化劑氟化鈉為化學(xué)純?cè)噭?/p>

1．2．2   試樣制備

按比例稱取各種原料，用振動(dòng)膳進(jìn)行細(xì)粉碎和混料 ，將物料按圖l-a所示密實(shí)地裝入

100ml的帶蓋的瓷坩堝，并放入φ0.5mm 的鉑絲為標(biāo)記物．

坩堝加蓋后放入硅碳棒爐中燒成，燒成溫度1000℃，并在最高溫度下保溫兩小時(shí)．

1．2．3 試 樣分析：

燒成后，小心地從坩堝中取出試樣，必要時(shí)將瓷坩堝打碎取得試樣．沿鉑絲標(biāo)記物所

在平面細(xì)心地將反應(yīng)物層或反應(yīng)產(chǎn)物層分離．

觀察各物料層的燒后呈色情況，估測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物層的厚度．

 在分離后的各物料層中取少量物料、經(jīng)瑪璃研罐研成粉末，過100目篩，供x一射線衍射分析，以測(cè)定晶相組成．

1．3 結(jié)果與討論

實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)了六種不同的配料與裝坩堝的方式．每種試樣的配料總重量均為l00g， 試樣的裝料方式和組成見表1．燒成后試樣各層的呈色情況及反應(yīng)產(chǎn)物層的厚度如表2

所示．晶相測(cè)定結(jié)果見表3．

試樣1中沒有加入礦化劑氟化鈉，燒成后沒有形成鐠鋯黃顏料(即鋯石晶體)．這說明

礦化劑在鋯石型顏料合成中起著重要作用．氧化鋯和氧化硅在無礦化劑作用時(shí)，于l000℃的溫度下也不發(fā)生合成反應(yīng)．

除試樣1外，加入了礦化劑的2～6號(hào)試樣燒成后都不同程度地生成了黃色的鐠鋯顏料——合成反應(yīng)的產(chǎn)物，而且，反應(yīng)產(chǎn)物均出現(xiàn)在標(biāo)記物上面的氧化鋯物料的界面層．這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在本反應(yīng)條件下，鋯離子是固定不動(dòng)的，硅離子是反應(yīng)物中可移動(dòng)的陽(yáng)離子．同時(shí)，在試樣2和試樣5中，還在氧化鋯物料層的側(cè)表面出現(xiàn)了黃色的反應(yīng)產(chǎn)物，這就更進(jìn)一步地說明硅離子是通過氣相進(jìn)行遷移的．

氣態(tài)的硅的化合物可以由二氧化硅與熔融的氟化鈉反應(yīng)而生成：

SiO₂+4NaF?SiF₄↑十2Na₂O       或

3SiO₂+4NaF? SiF₄十2Na₂ ↑ SiO₃                     (1)

本反應(yīng)的副產(chǎn)物Na₂SiO₃在SiO₂ 物料層中已被檢測(cè)到(表3)．揮發(fā)性的四氟化硅將硅離子遷移到氧化鋯物料層并反應(yīng)生成鋯石，同時(shí)氣態(tài)的SiF 還可通過反應(yīng)產(chǎn)物鋯石層擴(kuò)散到ZrO₂的表面，在此SiF₄分解并與ZrO₂反應(yīng)進(jìn)一步生成鋯石，這一反應(yīng)過程最終可表達(dá)為^[9]：

SiF₄+ZrO₂+O₂? ZrSiO₄+2F₂ ↑                                       (2)

反應(yīng)生成的F₂分子可直接與石英SiO₂反應(yīng)，生成氣態(tài)SiF₄循環(huán)地發(fā)揮礦化作用．

在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)，反應(yīng)物SiO₂ 和ZrO₂固定地分為兩層，著色的摻雜氧化物Pr₆O₁₁和礦化劑NaF的位置則是經(jīng)過精心安排的，或者集中放在某一反應(yīng)物中，或者等量地分別放入兩種反應(yīng)物中．分析表2所列的反應(yīng)產(chǎn)物黃色鐠鋯顏料的厚度，可以看到如下的規(guī)律：氧化鐠集中放在ZrO₂物料層的試樣4所生成的反虛產(chǎn)物層最薄只有0.5mm；氧化鐠和礦化劑氟化鈉都集中在SiO₂物料層的試樣6生成了最厚的反應(yīng)產(chǎn)物層(2.5mm)；氧化鐠等量地分別加入到兩反物層(試樣2和3)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度居中．相似地，礦化劑集中放在SiO₂層的試樣6和3比礦化劑分開的試樣5和2，反應(yīng)產(chǎn)物層也相應(yīng)地厚一些．這些結(jié)果說明，著色的氧化鐠和反應(yīng)物氧化硅有相似的反應(yīng)歷程．此外，應(yīng)指出，燒成后的試樣5的ZrO₂層側(cè)面觀察到黃色的反應(yīng)產(chǎn)物，而燒成前該試樣的ZrO₂層中并沒有加入氧化鐠(表1)，同樣也說明合成中鐠離子也是通過氣相遷移的．

合成中，氧化鐠經(jīng)歷了如下的反應(yīng)歷程：首先，由四價(jià)鐠和三價(jià)鐠的氧化物組成的氧化鐠(Pr₆O₁₁)氧化成四價(jià)的氧化物．

2Pr₆O_l1+O₈  =  12PrO₂                          

   (3)隨后，高價(jià)鐠的氧化物與礦化劑NaF反應(yīng)生成氟化物或復(fù)合物^[10]；

PrO₂+4NaF  =  PrF₄+2Na₂O

或

PrO₂+6NaF  =  NaPrF₄—2Na₂O                     

(4)鐠的鹵化物相對(duì)其氧化物而言，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)均要低得多^[11]，在1000℃的溫度下雖然不能 完全氣化，但也具有相當(dāng)大的蒸氣壓．所以，氣態(tài)的鐠的鹵化物能擴(kuò)散到鋯石的合成反應(yīng)位置，發(fā)生氧化反應(yīng)中，以四價(jià)的鐠離子摻雜到鋯石晶格中，最終形成了黃色的有限固溶體Pr—ZrSiO₄．

總之，硅和鐠在鋯石型顏料的合成反應(yīng)中經(jīng)歷了大致相同的反應(yīng)歷程，它們都是以氣態(tài)進(jìn)行擴(kuò)散的．應(yīng)當(dāng)指出，鐠的氟化物并非是全部揮發(fā)的．因此，合成的動(dòng)力學(xué)過程將取決于鐠的鹵化物的蒸發(fā)速度及擴(kuò)散過程．為了降低鐠鋯黃顏料的合成溫度，使鐠形成熔點(diǎn)沸點(diǎn)較低的鐠的氯化物和溴化物是有利的．其次，由反應(yīng)式(2)和(3)可知，鐠摻雜的鋯石顏料應(yīng)當(dāng)在氧化氣氛下合成．

2  結(jié) 論

①鐠鋯顏料合成的第一步是石英與礦化劑生成揮發(fā)性的四氟化硅，氣態(tài)SiF₄將硅遷移到反應(yīng)位置上．

②四價(jià)的鐠和硅有相似的反應(yīng)歷程，只有Pr⁴ˉ 離子同時(shí)到達(dá)ZrO₂表面，才能生成黃色的Pr-ZrSiO₄顏料．

③Pr-ZrSiO₄的合成中應(yīng)加速鐠的鹵化的遷移速度，即提高其鹵化物的蒸氣壓，在礦化劑中引入Clˉ和Brˉ將有利于降低顏料的合成溫度．

④Pr-ZrSiO₄顏料應(yīng)當(dāng)在氧化氣氛中合成．

根據(jù)Pr-ZrSiO₄顏料合成機(jī)理研究的結(jié)果，采用復(fù)合礦化劑，使ZS料也合成了適用的高溫陶瓷顏^{由ZS料合成的顏料在1350℃的高溫釉料中能穩(wěn)定地呈黃色．在氧化氣氛下燒成時(shí)，顏料的穩(wěn)定呈色溫度提高到1400℃．}

                                                     Mechanism of  Formation of  High-temperatur

                   Yellow Praseodymium Zircon Pigments

                    LiYushu      W angZhengping

                   (Department of Chemistry and Chemical Enggineering)

Abstaet The mechanism of formation of yellow praseodymium zircon pigments has been investigated by using platinum wire—marker technique．Zircon is synthesised through the reaction between vapor state silica and solid state Zireonlum．The silica re— acts with the halide to produce volatile silicon tetrahalides．Praseodymiom reacts with mineralizer，and is transported in vapor state to the reaction site of zircon．In presence of compoud mineralizer the pigments are syuthetised at 800~ 900℃．

Key words  zircon，pigments，synthesis by solid state reaction