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根據(jù)湖南巨發(fā)科研人員所掌握的大量理論與實踐知識，制備鈷藍的方法有兩種：干式合成法與濕式合成法，俗稱干法與濕法。干式合成法具有工藝簡單，流程短，成本低廉等特點；而濕式合成法具有純度高、粒徑分布窄、性能更趨優(yōu)異等特點，本文就濕式合成法制備微細鈷藍顏料進行了探討，供巨發(fā)客戶對鈷藍合成方法進行參閱。

摘  要：　研究了以硝酸鋁，硝酸鈷等為原料，采用液相沉淀法合成具有尖晶石 型結(jié)構(gòu) 鈷藍顏料的制備方法。系統(tǒng)討論了沉淀劑種類（氫氧化鈉，氨水，尿素）、反應溶液濃度、洗滌方法、分散劑等工藝因素對合成鈷藍顏料粒度和光學性能的影響。采用SEM、TEM觀察了合成顏料的形貌。最終制備出二次粒徑中位徑ｄ50為670nm，一次粒徑在45nm左右的超微鈷藍顏料。

關(guān)鍵詞：　 濕式合成法；沉淀法；鈷藍 ；納米粉體；尖晶石

１前 言

CoAl2O4尖晶石型鈷藍顏料有著鮮明的色彩，是一種性能優(yōu)異、應用普遍的藍

色顏料,具有優(yōu)良的耐候性和耐酸堿性，能耐受各種溶劑，耐熱可達 1200℃[1]

因此被廣泛應用于超耐久性特別是超保色性、保光性和抗粉化性的外用系統(tǒng)；

高溫陶瓷顏料；搪瓷和玻璃著色；耐高溫的工程塑料著色；美術(shù)顏料以及彩色電視機CRT顯像管熒光體的著色等等?！?/p>

現(xiàn)今，高性能的鈷藍顏料均采用濕式合成法或稱液相法制備，其中包括溶膠

其中包括溶膠一凝膠(sol— gel)法液相沉淀法環(huán)保無機顏料、沉淀一共沸蒸餾法、微乳液法、結(jié)晶分解法和噴霧熱分解法[9、10]等等。在所有液相制備方法當中，液相沉淀法具有反應物廉價、制備工藝簡單、設備要求簡易和適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點鈷藍，從而其在工業(yè)化生產(chǎn)的應用前景極為廣闊。本文研究了以可溶性的鋁鹽、鈷鹽為原料，采用液相沉淀法制備出了色澤鮮艷，不用粉碎就很松散、粒徑小且分布均勻的鈷藍顏料。文中系統(tǒng)探討了各工藝參數(shù)對液相沉淀法合成鈷藍顏料性能的影響，為采用液相沉淀法制備鈷藍顏料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可供選擇的科學數(shù)據(jù)。

2　 實 驗 方 法

2.1實驗藥品

  Al(NO3)3 · 9H2O,Co(NO3)2 · 6H2O,  NaOH,NH3 ·H2O,尿素,無水乙醇,

PEG600;均為化學純。

2.2制備方法　

將硝酸鈷和硝酸鋁配制成摩爾濃度分別為0．5mol/L，0.3mol/L，0.1mol/L 的溶液，配制沉淀劑溶液的摩爾濃度為：NaOH和NH3·H2O為0.5mol/L，尿素為2mol/L備用?！×咳∧枬舛认嗤南跛徕捄拖跛徜X溶液，體積比按1：2（保證Co2﹢：Al3﹢=1：2）配制成混合溶液于反應器中。以NaOH 或 NH3·H2O作沉淀劑時應緩慢將其滴加至反應器中，直至沉淀反應完全；以尿素作沉淀劑時應量取與混合溶液等體積的尿素溶液加入反應器中，在95℃下攪拌直至沉淀反應完全，整個反應過程持續(xù)攪拌。將所得沉淀溶液過濾、洗滌、烘干、煅燒即得到所需要的結(jié)晶產(chǎn)物。實驗中分別考察不同反應溶液濃度、水洗和水洗加醇洗、分散劑PEG 的加入與否等工藝因素對合成鈷藍顏料性能的影響。反應過程采用PHS-3B型精密pH計監(jiān)測反應液的pH值變化，控制反應液最終pH值在９左右。以尿素作沉淀劑時，反應溫度采用水浴控制在95℃。　

表1    不同工藝條件制備得到的鈷藍顏料d50值

2.3分析測試

XRD測試結(jié)果表明合成樣品為尖晶石型結(jié)構(gòu)。鈷藍樣品的二次粒徑形貌析采用荷蘭FEI公司Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；一次粒徑分析采用日本日立公司H-600 STEM 分析透射電子顯微鏡；采用離心沉降法對鈷藍顏料的二次粒徑分布進行測定，得出其二次粒徑中位徑d50采用BET法測定樣品的比表面積，計算dBET值。采用測色儀測定顏料在可見光范圍內(nèi)(380nm~780nm)的光譜反射率。 

3實驗結(jié)果與討論　

3.1工藝因素對鈷藍粒度的影響

表１給出了通過不同工藝條件制備得到的鈷藍顏料的二次粒徑中位徑d50值，其中樣品的煅燒溫度均為1000℃。

由表１中的結(jié)果可看出，在其它反應條件相同的情況下，顏料的二次粒徑中位徑d50依尿素、氨水、NaOH的順序降低,即隨著沉淀劑堿性的增強而降低。這是由于NaOH堿性最強，造成體系中的氫氧根離子局部過飽和度大，反應在物料局部聚集的非均勻狀態(tài)下進行成核生長，嚴重影響產(chǎn)物粒度分布。而尿素是在一定溫度下緩慢水解出氨水鈷藍，再由氨水電離提供氫氧根離子，使過飽和度限制在適當?shù)姆秶鷥?nèi),從而達到控制成核速率和顆粒長大速率的目的，使得粒度分布均勻，氨水作沉淀劑則介于NaOH和尿素之間。

 洗滌工藝對顏料的二次粒徑中位徑d50的影響很大，其它工藝條件相同的情況下，采用水洗加醇洗得到的樣品d50值比只采用水洗得到的樣品d50值有很大程度的降低。究其原因，只進行水洗的樣品，由于水的表面張力很大，20℃時其值可達72.8×10ˉ3  N/m鈷藍，在干燥過程中，由于水的強大表面張力作用，可使顆粒相互接近，造成顆粒間吸引力增加，從而產(chǎn)生團聚。而用水洗加醇洗的方法，先水洗，而后用無水乙醇進行脫水處理，由于乙醇的表面張力在20℃時僅為22.39×10ˉ3N/m鈷藍，還不及水的1/3，表面張力小則對顆粒拉緊的作用也小，故經(jīng)乙醇脫水后，顆粒間的吸引力和毛細管作用將大大降低，從而減輕了團聚程度。另外，用無水乙醇進行脫水處理后，有機官能團―OC2H5取代顆粒表面部分非橋架羥基，并起到一定的空間位阻作用從而降低團聚傾向，有利于得到分散性較好的顆粒。

表1中結(jié)果顯示，其它反應條件相同的情況下，當反應溶液濃度為0.3mol/L時，d50具有最小值，溶液濃度過大和過小對得到細小的顆粒不利。這是因為只有當反應溶液濃度適度時，一方面可以保證較快的核化速率，以成核為主；另一方面，由于核化速度快而形成大量的晶核，就迅速降低了溶液的過飽和度．溶液中沉淀組分相對減少，使得晶核長大速率減慢，從而形成均勻細小的顆粒。在其它反應條件相同的情況下，分散劑PEG600的加人大大降低了樣品的d50值。由于PEG的分子式為HO―(―CH2CH2O―)。―H,它具有醚鍵和羥基兩種親水基，其分子鏈在水溶液中彎曲為蛇形，其親水的醚鍵中的氧原子突出在鏈的外側(cè)，把憎水的―CH2―包在內(nèi)側(cè)，從而使水分子容易結(jié)合，表現(xiàn)出親水性。當溶液中有細微顆粒存在時，它可以通過靜電引力和氫鍵吸附顆粒，從而在顆粒表面形成一層大分子親水保護膜，阻止顆粒間的團聚趨勢，通過空間位阻作用鈷藍來起到良好的分散作用。        

d BET  =6/ρ1×SBET　         (1)

表2     5號和7號樣品的dBET值

本研究采用BET法測定了5號和7號兩個樣品的比表面積SBET值，根據(jù)公式 (1)計算兩個樣品的dBET值鈷藍，如表2所示。其中，ρ1為鈷藍顏料的真密度，本實驗采用比重瓶法測得其值ρ1=4.327g/cm3?！　?/span>

由表1和表2中可看出，兩個樣品的d50和dBET值相差甚大，這說明制備樣品大部分是以軟團聚體的形式存在的，離心沉降法測得的粒徑為二次粒徑。

    圖1和圖2分別給出了7號樣品的SEM和TEM圖片。從圖1中可以看出，合成顏料的形貌好，粒徑大小均勻。圖2可以看出，樣品的一次粒徑在45nm 左右，這和采用BET法測得的結(jié)果是相符合的。

3.2 鈷藍樣品光學性能分析　

陶瓷顏料的反射性能主要取決于著色離子的存在狀態(tài)[16,17]，即顏料自身的原子或分子結(jié)構(gòu)，其次取決于制備顏料顆粒的結(jié)晶性形貌。高性能鈷藍必須具有 良好的反射性能，即在450nm處（藍光波段）的高反射率和600nm處（紅光波段）低反射率。彩色顯像管藍色熒光粉著色專用鈷藍顏料的要求為R450nm（藍光波 段反射率)≥66.0%,R600nm（紅光波段反射率）≤18.0%鈷藍 本研究7號鈷藍